塑料材料-第四章：苯乙烯.ppt

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1、第四章 苯乙烯类塑料,第一节：聚苯乙烯（合成、结构、性能、成型加工及应用、改性）第二节：ABS（合成、结构、性能、成型加工及应用、改性）,聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体通过自由基聚合而成的聚合物，英文名称为Polystyrene，简称PS。其分子结构式为：,4.1 聚苯乙烯(PS),4.1.1 聚苯乙烯的制备方法,常温下苯乙烯为无色透明液体，有甜香味，在空气中快速氧化后生成醛、酮等氧化物，生成的醌类化合物会使苯乙烯着色。苯乙烯溶于大多数有机溶剂，对醚类、苯、正庚烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳等有无限的溶解性。苯乙烯单体有着火爆炸性和轻度毒性。化学性质非常活泼，单体在贮存、运输过程中，需要

2、加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止自聚。,苯乙烯 结构式：,1.单体：纯度99.5%2.引发剂：热引发3.反应器：塔式、釜式、槽式和管式等 一般采用：两个或更多反应器串联4.工艺：预聚聚合后处理 先在预聚釜中使10%50%的苯乙烯聚合，然后在后面的反应器中使其他单体全部聚合。,聚苯乙烯生产工艺,单体/水：1/1.41/1.6分散剂:聚乙烯醇引发剂：BPO（占总引发剂的90%80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%20%）复合型引发剂分散介质：去离子水单体纯度：99.5%产物：相对分子质量可达20104，宜作发泡材料。,高温聚合优点1.可不用引发剂，反应速度快，产品质量高

3、。2.用无机悬浮剂，聚合产品外表面无表面膜，易于洗涤、分离。3.配方来源丰富，成本低。4.粘附物少，使釜运转周期加快。,苯乙烯高温悬浮聚合,4.1.2 聚苯乙烯的结构与性能,饱和烃类聚合物、属线型热塑性树脂,分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈现刚性和脆性，制品易产生内应力。PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；侧苯基使主链上氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。耐辐射性能好。,体积较大的苯环侧基,4.1.2 聚苯乙烯的结构与性能,通用级PS 这种级别的PS在耐热性、流动性和冲击性能等方面都比较一般，即各方面性能都兼备但不突出。

4、高分子量PS 这种PS的相对分子质量为5-20万。这种PS主要用于要求耐冲击而不降低其透明性的场合。耐热PS 这种PS主要是降低高分子量PS中残留的低挥发性单体易流动PS 这种PS主要是在低分子PS中加入内润滑剂和外润滑剂，并且适当控制粒度的形状和大小。,三,聚苯乙烯的性能,PS无色透明，无延展性，制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。PS为无色透明的粒料，燃烧时火焰呈橙黄色并出发浓烟，带有松节油气味，吹熄可拉长丝；PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。,一般性能,三,聚苯乙烯的性能,透明性好是PS最大的特点，透

5、光率可达88%92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。PS的折射率为1.591.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。,光学性能,三,聚苯乙烯的性能,PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学性能受温度的影响比较大。,力学性能,4.1.3 聚苯乙烯的加工,PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比 较宽（120180）；且热稳定性较好，分解温度 在300以上。PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪

6、切速率 的变化，PS的流动性十分好，是一种易于加工的 塑料。PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊 需要时(如要求透明性高)才干燥，温度为 7080，时间1.5h。,一,聚苯乙烯的加工性能,4.1.3 聚苯乙烯的加工,PS加工中易产生内应力，加工中应对制品进行热 处理。PS制品耐环境应力开裂性较差，对缺口很敏感，热 膨胀系数也大，因而制件不宜带有金属嵌件，否则 容易产生应力开裂。PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%0.7%，制 品尺寸稳定性好PS很容易着色、粘接、印刷性也很好。,一,聚苯乙烯的加工性能,二,聚苯乙烯的加工工艺,PS可采用注塑、挤出、发泡、吹塑、热成型等多种成型工艺，其中

7、前三种工艺最常用。,注塑成型,将塑料原料经注射机料斗送至料筒内加热熔化，通过推杆或螺杆向前推压至喷嘴，迅速注入封闭模具内，冷却后即得塑料制品。,原理：,五个步骤：加料、物料熔融塑化、注射充模、制品保压冷却、脱模,挤出成型,将原料在料筒中加热至粘流状态，同时通过螺杆向前推压至机头，使之通过具有一定形状的口模而成为截面与口模形状相仿的连续体，然后通过冷却，使其具有一定几何形状和尺寸的塑料制品。可生产管材、棒材、板材、薄膜、单丝、电线、电缆、异型材，以及中空制品等截面形状单一的制品等。,塑化,成型,定型,挤出成型,25,1951年，原联邦德国发明了可发性PS制造工艺；工艺条件简单：不需笨重模具、不需

8、高温高压条件（铝质模具、低压蒸汽或沸水条件）；可制造各种形状复杂的泡沫塑料制品；用途广泛：冷藏、建筑、精密仪器、电子等工业的绝热、隔音、防震、防潮等包装材料。,发泡成型,26,可发性PS珠粒的制备方法,方法一：在PS聚合过程中加入低沸点碳氢化合物作为发泡剂；方法二：将悬浮聚合的粒状PS在加热和加压条件下浸透发泡剂；方法三：将PS挤出造粒或挤出切片，然后浸透发泡剂。,27,可发性PS的发泡原理,PS：珠状、悬浮法制备；发泡剂：气体或液体，易挥发且对PS有溶胀作用，石油醚、异戊烷、戊烷、丁烷、氯化烃类、氟里昂等；首先在加压及PS溶胀条件下使发泡剂溶解在PS内；预发泡：将可发性颗粒在水蒸汽、热水或热

9、空气中加热进行预发泡，此时发泡剂气化，PS软化，珠粒膨胀；冷却熟化，发泡剂在颗粒内部冷凝，重新溶解在PS内，形成一定真空度，空气透进微孔，内外压差平衡；再次发泡，在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间隙而形成一体。,28,可发性PS珠粒的成型工艺,预发泡：加热介质用红外线、高频发生器、热空气、热水或蒸汽等，其中热水应用较广；温度90105；时间1015min熟化：2530 放置1232h或在3238 放置824h。颗粒越干，吸收空气速率越快，熟化越快。温度越高空气渗透进微孔速率越快，但发泡剂逃逸速率也越快，熟化超过5d，可能由于发泡剂损失过多而导致不能成型失效。,29,条件：110120 加热

10、1030min在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间隙而形成一体。加热方式：热空气、热水、蒸汽（最好，水蒸汽能助长发泡能力）；启模前应适当冷却，以防PS泡沫进一步发泡，导致变形；再次熟化：25d,成型：,4.1.4 聚苯乙烯的应用,通用PS,PS泡沫,4.1.4 聚苯乙烯的应用,电器制品：电视机、录音机及各种电器的配件、壳体及高频电 容器等。透明制品：光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳及包装容器 等。儿童玩具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。包装材料：泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻 璃制品及陶瓷制品等包装；隔热材料等。,汶川大地震后建设了大量简易房大量采用薄钢

11、/PS保温建材。,但PS泡沫保温材料也会带来火灾的隐患!,2011春节沈阳皇朝万鑫大火,4.1.5 改性聚苯乙烯(PS),PS的缺点：,韧性差、不耐热、易氧化降解、不耐溶剂,PS为用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能、加工性能十分优异，世界年产量超过600万吨，但大部分是共聚物。,一,高抗冲聚苯乙烯（HIPS）,二,苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）,三,苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物,4.1.5 改性聚苯乙烯(PS),35,一,高抗冲聚苯乙烯（HIPS）High impact polystyrene,组 分,机械共混将橡胶相与PS相混合（配比：1520:8085），在辊压机、挤出机

12、中共混。缺陷：混合不均匀，改性效果不佳。接枝共聚顺丁、丁苯橡胶溶在St单体中进行本体或悬浮聚合，相容性好，韧性大为提高。,制备方法,PS和橡胶（PB、SBR）：橡胶增韧塑料,36,36,37,HIPS具备了优良的冲击性能，还具有PS的大多数优点，尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、光泽度好等。,适于制造各种电器零件、设备罩壳、冰箱内衬及一次性用具。,具有很优异的综合物理力学性能、良好的耐化学性、易于加工且价格便宜，用途极广的工程级塑料。,4.2 ABS树脂,合成方法,机械共混将丁腈橡胶35份相与AS树脂65份，加上助剂，在辊压机混炼：AS在149205 先塑化，再加入丁腈胶混炼20min即可。乳液

13、共混将丁腈乳液和AS乳液按比例混匀，加入助剂后破乳、洗涤、干燥、混炼即可。,共混法,共混法改性效果不佳，实际很少用。,合成方法,乳液接枝共聚先制备PB乳胶（过氧化异丙苯做引发剂，油酸钠做乳化剂）；将PB乳胶30份（固体含量）、St50份、An 20份加入反应釜（内含水300份），过硫酸钾为引发剂，油酸钠为乳化剂，6575 反应即得ABS乳胶。NaCl破乳，分离、干燥、挤出造粒。本体悬浮接枝共聚先将PB橡胶和St、An进行本体聚合，转化率达到2535%；将产物倾入水中进行悬浮聚合；将产物脱水、洗涤、干燥、挤出造粒。,接枝共聚,组分：丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物（acrylonitrile-b

14、utadiene-styrene),组成：A：2040%；B：1030%；S：3060%结构两相的三元共聚物：一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相。,ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同的性能。丙烯腈：高强度、耐热、耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯：韧性好；苯乙烯：着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合：形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。,ABS产品设计灵活性大、具有超强的易加工性，外观特性，低蠕变性和优异的尺寸稳定性以及很高的抗冲击强度。,一般性能 不透明呈象牙色的粒料，无毒、无味、兼有韧、硬、刚特性，燃烧缓慢，离火后仍能继续燃烧，火

15、焰呈黄 色，有黑烟，燃烧后塑料软化、烧焦，发出特殊的肉桂 气味，但无熔融滴落。力学性能 冲击强度，耐磨性优良，尺寸稳定性好，热学性能 可在-40100的温度范围内使用。电学性能 电绝缘性较好，几乎不受温度、湿度和频率的 影响环境性能 耐候性差。加工性能 加工性能优良的热塑性塑料，可用通用的加工 方法加工。,ABS具有优良的综合性能，由于组分、牌号 和生产厂家生产方法的不同，使之在性能上存在较大差异，因此以下的实验数据仅供参考。,ABS属于硬而韧的材料，在拉伸过程中将产生屈服点，拉伸强度可高达3563 MPa，伸长率也较高，一般为2040%，呈现一定的韧性。,热性能,电性能 ABS的电绝缘性受温

16、度和湿度的影响很小，且在很大频率范围内保持恒定。,耐环境性 ABS几乎不受水、无机盐、碱、酸类的影响，但在酮、醛、氯代烃中会溶解或形成溶蚀液，它不溶于大部分醇类及烃类溶剂，但长期与烃接触会发生软化溶胀。ABS 表面受冰醋酸、植物油等化学药品的侵蚀会引起应力开裂。耐候性 ABS的最大不足之处是耐候性较差，这是由于其分子中丁二烯所产生的双键在紫外线的作用下易受氧化降解的缘故。经受350nm一下波长的紫外线照射，氧化作用更甚。氧化速度与光的强度和波长的对数成正比。实际使用结果表明，ABS在室外曝露半年后，其冲击强度便下降45%，这一缺点可通过与PC、PVC、PU等共混或加入苯并三唑类紫外线吸收剂改进

17、。,ABS的抗冲性能与树脂中含胶量的多少、粒子的大小、接枝率等因素有关。随着橡胶合量的增加，抗冲击强度提高；但其他性能，如耐热性、流动性、加工性、耐候性和拉伸强度均有不同程度的变化，通常ABS树脂的橡胶合量以1030为宜。根据橡胶合量及相关因素的不同，以及由此引起的冲击强度的变化，通用型ABS树脂可分为以下几个级别。,抗冲型ABS树脂,(1)中冲型ABS树脂,通常冲击强度在100200J/m之间的ABS树脂归属这个级别，它是用途最广、用量最大的一类ABS树脂。中冲型ABS树脂生产的关键技术是调节ABS树脂相中的橡胶含量，当橡胶合量在814之间时，无论是本体还是乳液接枝法均可生产出中冲型ABS树

18、脂。而对于乳液接枝/SAN掺混法装置而言，通过改变接枝粉的掺人量就可实现这一目的，因而是中冲型ABS树脂生产的主要方法。用小粒子聚丁二烯橡胶胶乳(粒径0.140.05m)进行接枝，也可制取中冲型ABS树脂，但其在工业上的应用主要面向需要高表面光泽的场合。,如我国兰州石化公司的101、102，台湾奇美的PA757，GE的DFAR等。此类ABS常代替HIPS用于电视机外壳、灯具、电话机、复印机、化妆品盒及各种杂品的制造。,（2）高冲型ABS树脂,高冲型ABS树脂：适当提高ABS组成中的橡胶含量，可使制得的ABS树脂冲击强度达到180300J/m之间，这一性能段上的ABS组合物称为高冲型ABS树脂。

19、当ABS组合物的橡胶合量在1418之间，橡胶相粒径为0.250.40m时，ABS树脂就很容易达到这一级别的抗冲击性。,（3）超高冲型ABS树脂,超高冲型ABS树脂的冲击强度不应低于300J/m。一般来说，树脂对应的橡胶含量大多在18以上。但必须指出的是，冲击强度井非随橡胶含量及其粒径的增大而不断增加。如果橡胶相粒子很小，起不到增韧作用；但若橡胶粒子太大，由于本身分布很集中，同样也起不到吸收冲击能的作用。,一般将橡胶粒径控制到0.20.5m范围内，橡胶量在25左右时，冲击强度达到最高值。文献报道，使1m大颗粒橡胶和0.10.3m的小颗粒橡胶混合，使ABS树脂中橡胶粒径形成双峰分布，更有利于冲击强

20、度的提高。此外，在当接枝SAN中丙烯腈和苯乙烯比接近1时，相容性最好，获得的冲击强度最大。,台湾奇美的PA709、PA747，美国GE的GPM4700，日本JSR10、JSR12等都是具有超高冲击强度的ABS树脂，在机动车辆内部构件、体育防护用品、雪撬、冲浪板、鞋后跟等对韧性要求极高的场合广为使用。,三、成型加工1.加工特性 熔融状态下属非牛顿流体，对剪切速率敏感。熔体粘 度适中，且熔体的冷却固化速度较快。属无定形聚合物，无明显熔点，成型后无结晶，成型 收缩率为0.30.8%。通常在160以上即可成型，成型过程中热稳定性较好，不易出现降解或分解，在250左右就开始变色。具有一定吸水性（0.20

21、.45%）成型中存在水分，制品 上就会出现斑痕、云纹、气泡等缺陷，因此成型前需 要干燥使含水量降到0.2%左右。一般情况下很少出现应力开裂，一般制品不需要进行 后处理。,壳体材料：广泛用于制造电话机、移动电话、传呼机、电 视机、洗衣机、录音机、收音机、复印机、传 真机、玩具及厨房用品等的壳体。机械配件：可用于制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电池槽及电动工具壳等。汽车配件：具体品种有方向盘、仪表盘、风扇叶片、挡泥 板、手柄及扶手等。其他制品：化工各类防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆 等，保温、防震用泡沫塑料，仿木制品等。,1.耐热型ABS树脂制备耐热ABS树脂是：首先采用与空间位阻大

22、、具有刚性的分子共聚的方法，制备耐热组分，然后与普通ABS掺混制备耐热ABS树脂。-甲基苯乙烯(-SM)、马来酸酐共聚物(SMA)、马来酰亚胺共聚物(SMl)、N-苯基马来酰亚胺(NPMI)。NPMI可共聚形成多种耐热改性组分，有效提高ABS的Tg，是目前提高ABS树脂耐热度的最佳方法之一。,甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，透光率达85以上日本合成橡胶公司于1962年首先开发成功透明型ABS树脂，80年代获得了较大的发展。普通ABS不透明，通过选择适当的接枝主干和接枝单体，可制得透明性ABS。俗称的透明ABS有MABS、MBS。要保证MABS、MBS有良好的透明性，聚合物的组成选择十分

23、重要。该组成必须保证基体树脂与接技橡胶的折射率相近，接枝橡胶粒子的直径小于可见光波长。,2.透明型ABS树脂,电镀级ABS树脂的基本特点是：橡胶含量较高，性能上属高冲击甚至超高冲击级；橡胶相的粒径较大，且分布越窄越易电镀操作；表面容易均匀点蚀；镀层与基材粘结力强；热膨胀系数小、利于镀层的附着；流动性一般高于对应的高冲级或超高冲级ABS树脂；适当提高ABS树脂的丙烯腈含量或者掺入一些高结合丙烯腈的SAN树脂可以改进镀层的特性。,3.电镀型ABS树脂,普通ABS树脂的氧指数仅为18.3，属于易燃材料。随着ABS树脂应用领域的不断扩展和人民生活质量的提高，对其阻燃性能要求愈来愈高。被推荐用在计算机、

24、办公机器、电讯设备等场合的ABS树脂，其可燃性一般要求符合美国安全实验室（保险业实验室）标准UL94的有关规定，才被允许使用。,4.阻燃型ABS树脂（flame retardant ABS）,在普通ABS中添加阻燃剂和阻燃增效剂是生产阻燃型ABS树脂的主要方法。在ABS中加入溴化物与三氧化二锑是达到阻燃目的的主要手段。ABS树脂阻燃化的途径主要有3种：添加小分子阻燃剂；与难燃聚合物共混：添加反应性阻燃剂。满足UL-94 V-0级要求的阻燃防滴落ABS树脂的制备则需要添加氯化聚乙烯、聚四氟乙烯等。与ABS共混的难燃聚合物通常是PVC，其次是CPE、PC等。,5.抗静电及电磁屏蔽型ABS树脂,制备抗静电型ABS树脂的基本方法是共混法，主要途径是：填充导电材料，即在生产ABS树脂的掺混阶段加入炭黑、金属粒子等导电材料，制备成永久性防静电树脂。添加低分子抗静电剂，即在ABS掺混阶段，直接加入0.53.0季铵盐、磷酸盐等低分子抗静电剂，然后挤出造粒。这种ABS的抗静电性是有时限的，效果随时间延长而衰减：,添加抗静电母粒，即ABS粒料直接和抗静电母粒共混。该法在ABS制品厂家广泛采用，其抗静电效果有暂时的，也有永久的，这与共混时所采用的母粒性质有关。与永久抗静电聚合物共混。该法与前三类比，聚合物用量较大，为低分子抗静电剂的515倍，常用的聚合物多为亲水性树脂或含极性基团的共聚物。,