原子物理第五章.ppt

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1、第五章：多电子原子:泡利原理,第二节 两个电子的耦合,第一节 氦的光谱和能级,第三节 泡利原理,第四节 元素周期表,通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。,通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：,原子实+一个价电子,这个价电子在原子中所处的状态 n,l,j,mj决定了碱金属的原子态，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。,可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它几乎演了一场独角戏。,多电子原子是指最外层有不止一个价电子，

2、换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。,我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：,主线系：,锐线系：,漫线系：,基线系：,实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：,氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。,第一节：氦的光谱和能级,1谱线的特点,实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：,光谱：,单线,多线,四个线系均由单谱线构成,主、锐线系由三条谱线构成漫、基线系由六条谱线构成,下一页,氦原子的

3、光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。,早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦。,什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为,单层结构:,三层结构:,S1,P1,D1,F1-仲氦,S3,P3,D3,F3-正氦,两套：,下一页,2能级和能级图,4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态

4、）,2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s2s3S1 之间能差很大；,3）所有的3S1态都是单层的；,下一页,1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；,3能级和能级图的特点,的光谱都与氦有相同的线系结构。,5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：,Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80),原子实+2个价电子。,由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的.,即,第二节：两个电子的耦合,1

5、.定义：,两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。,比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到 2s2p 3s 3d,构成激发态的电子组态。,一.电子的组态,对于氦,两个电子的主量子数n都大于1，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。,下一页,2.电子组态与能级的对应,电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。,一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。,同

6、一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。,对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的 与 的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态 n2Lj1,n2Lj2;,在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电

7、子组态可能的原子态。,下一页,在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的 与 的相互作用，在那里我们看到 与 合成总角动量，,求得了 的可能值，就得到了能量的可能值Enlj,二.同一组态内的相互作用,在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：,G1(s1,s2),G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1),通常，G5,G6比较弱，可以忽略。,根据原子的矢量模型，合成，合成；最后 与 合成，所以称其为 耦合。耦合

8、通常记为:,1.耦合,1)两个角动量耦合的一般法则:,设有两个角动量，且,则 的大小为,且这里的 是任意两个角动量。,比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j，,j=l+s,l-s,则,2)总自旋，总轨道和总角动量的计算,总自旋：,其中:,且,故总自旋的可能值为:,其中:,故:,其中:,总轨道,总角动量，根据上述耦合法则,其中,对于两个价电子的情形：s=0,1.,当s=0时，j=l；s=1时，,由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l，由于s的不同，有四个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，

9、所以,2s+1=1,3;,分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。,3)原子态及其状态符号,上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:,其中:分别是两个价电子的主量子数和角量子数,例：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的状态。,解：,按照原子的矢量模型，,称其为 耦合。,与 合成，,最后 与 合成,与 合成，,2.耦合,表明每个电子自身的自旋和轨道耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱，耦合可以记为:,各种角动量的计算,设两个价电子的轨道和自旋运动分别是,其中,（当 时，只有前

10、一项）,则各种角动量的大小分别为：,再由 得,其中,设,则共有 个 j,一般来说，有j的个数为,最后的原子态表示为：,例：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。,解：,仍有12个态，且 值相同。一般的原子态表示为：,（1）元素周期表中，有些原子取 耦合方式，而另一些原子取 耦合方式，还有的原子介于两者之间；,（2）同一电子组态，在 耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。,3 耦合和 耦合的关系,（3）由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。JJ耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中。,在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对l

11、和j 的要求是，跃迁后,这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。,三.选择定则,多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成：,一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。,若 则,宇称守恒定律：,是奇性态，,前者描述的系统具有偶宇称，后者描述的系统具有奇宇称,孤立体系的宇称不会从偶性变为奇性，或作用相反的改变,如果波函数经过空间反演,则 是偶性态.,（即 后）,具有,1.拉波特 定则,1）偶性态和奇性态 在量子力学中，微观粒子的状态由波函数 描述。,2)Laporte定则,电子的跃迁只能发生在不同宇称的

12、状态间，即只能是偶性到奇性 我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性：,将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性太，奇数对应，因此，Laporte 定则表述为：,偶性态（偶数）奇性态(奇数)(1),即初态与末态的宇称必须相反。,用这种方法进行判定，在实际操作中是很麻烦的，因为的计算 比较困难,不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加起来是否满足（1）式即可。,对于一个价电子的情形，在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形，在奇偶数之间变化即可，Laporte 定则使得同一种电子组态形成的各原子态之间不可能

13、发生跃迁。,2选择定则,1）耦合,2）耦合,上述两种耦合选择定则再加上Laporte定则一起构成普用选择定则。,例.钙原子（Z=20）基态的电子组态是4s4s，若其中一个电子被激发到5s态（中间有3d和4p态），当它由4s5s组态向低能态直至基态跃迁时，可产生哪些光谱跃迁？画出能级跃迁图（钙原子能级属LS耦合，三重态为正常次序）。,解：,可能的原子态：4s4s：1S0；4s3d：1D2、3D3,2,1；4s4p：1P1、3P2,1,0；4s5s：1S0、3S1。能级跃迁图：,例：已知Mg原子(Z=12)的光谱项的各多重态(原子态)属于L-S耦合,则该原子由3s4s组态向3s3s组态跃迁时,将出

14、现哪些谱线?画出能级跃迁图.(提示:中间有3s3p组态,三重态为正常次序),解:3s3s构成基态1S0；3s3p构成3p1P1和 3p3P2,1,0;3s4s构成4s1S0和4s3S1。出现的谱线如图所示：,作业：P255：5-2，5-8,四、He原子能级的形成,1能级分为两套：,2L-S耦合的辐射跃迁选择定则：,除外),3光谱分为两套,跃迁只能发生在不同宇称的状态间.,j-j耦合:,He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态，事实上这个态是不存在的。,1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回

15、答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。,？,一.泡利原理及其应用,我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2，为什么这样呢？,第三节 泡利原理,泡利不相容原理的叙述及其应用,1描述电子运动状态的量子数,主量子数 n：n=1,2,3,轨道磁量子数 ml：ml=0,1l,自旋量子数s：s=,自旋磁量子数ms：ms=,角量子数 l：l=0,1,2(n-1),因为 对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子；如同经典力学中质点的空间坐标,完全确定质点的空间位置一样，

16、一组量子数 可以完全确定电子的状态。,比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。,2Pauli 原理的描述,在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数,或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。,Pauli原理更一般的描述:,在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。,3Pauli 原理的应用,He原子基态的电子组态是1s1s，按 耦合，可能的原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1。,一般来说，同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向

17、的.,1）He原子的基态,而在 的情况下，泡利原理要求,即两个电子轨道的空间取向不同。,所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态.而对于 态,即是S1 和S2 同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。,我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。,按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小。,实际上由于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。,2）原子的大小,这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致

18、原子的大小随Z的变化并不明显。正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，Z 大的原子反而变小。,以上各点都可以用Pauli原理作出很好的解释。,3）加热不能使金属内层电子获得能量；,4）核子之间没有相互碰撞；,5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又 可引入色量子数。,二 同科电子形成的原子态,n 和L 两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为；,n是主量子数,L 是角量子数，m 是同科电子的个数；,例如:,等,1定义,同科电子形成的原子态比非同科有相同L 值的电子形成的原子态要少。,例如 1S2 形成的原子态为，,而非同科情况下，1s2s形成的原子态为,2 同科电子形成的原子态,我们

19、以 电子组态为例,四个量子数已有三个相同，必然不能相同,即,则,或,反推出,可能的原子态是,，,需要指出的是,已知L,s，容易知道；,反过来，即由 的取值推出，却不那么容易，,因为反过来推存在着多对一的问题，上面的例子只是一种最简单的情况；对于较复杂的情况，我们用slater 方法加以解决。,3 确定同科电子构成原子态的方法之一：偶数定则 两个同科电子构成的原子态遵从L+S为偶数的规则：即在按L-S耦合构成的原子态中，只有L+S为偶数的原子态才为同科电子可能存在的原子态。,例如：两个同科d电子（nd2）,第四节：元素周期表,1869年,人们已经发现了62种元素,这些元素之间有什么规律性呢?,这

20、一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列,元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。,在作排列时,门捷列夫还发现有三处缺位,他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪(Sc)，镓(Ga)和锗(Ge)。,尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来了,但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到50年后的Bohr时代，才由Bohr给出了物理解释。,1925年Pauli提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性,是电子组态周期性的反映。,下面我们从讨论各”轨道”的电子容量入手,讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规

21、律。,1不同磁场中的量子数在前面的讨论中，我们先后引入了7个量子数描述电子的状态,它们分别是,各量子数的取值范围是,除 外，其余6个量子数都可用来描述电子的状态。,而Pauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。,一、壳层中电子数目,事实上，根据磁场强度的不同，将用不同的一组量子数来描述电子的状态。,1）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子为；,2）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为；,2壳层与支壳层的表示,不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同L

22、的电子构成一个支壳层一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：,3壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数,1)在强磁场中，当n,L一定时，mL可取(2L+1)个值，对每一个mL，ms可取二个值，所以L支壳层内所能容纳的最大电子数为nL=2(2L+1).,n一定时，；可取n个值。所以n壳层内所能容纳的最大电子数为:,=,=,2）在弱磁场中，当 一定，对每一个j，可取2j+1个值，所以支壳层内所能容纳的最大电子数为：,同理,可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。,壳层：,支壳层：,纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发现电子在填充过程中遵循如下规律：,1原子核外电子数等于该

23、原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。,二、电子填充规律,2每个壳层的最大电子容量是：2、8、18、32、；而各周期的元素依次是：2、8、8、18、。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。,3基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。,第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到18号元素Ar为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？,我们看到，这个价电子放

24、弃3d轨道。而进入4s轨道，从而开始了下一周期。,这是由能量最小原理决定的，下面我们对此予以说明。,取19号元素K及类K离子进行研究，,它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核外电子构成）加1个价电子；,不同的是核电荷数不同,K和类K离子的光谱项可表示为：,即,基本思想：,三、各周期电壳子层构造,是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于 之间；对于 之间；对于 之间.,故可将 统一表示为,其中 是屏蔽常数。,则（1）式化为,（1）式中，n是最外层价电子的主量子数，由此式可知，对于等电子系，当n取定后，与Z成线性关系，对于给定的n，作出 直线，得到莫塞莱(Mos

25、eley)图，由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。,当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为32D；此时由实验测出Z取不同值时的光谱项T，从而得到等电子系对于态32D 的,(Moseley),曲线；,同理，当价电子位于4S 时，相应的原子态为42S，又可得到一条(Moseley)曲线；由两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态时（32S和42D）谱项值的大小，而E=-hcT因此，T 越大，相应的能级越低。,对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。,由图可见，n=3 和 n=4 的两条直线交于Z=2021，,21号之后元素,由此可见：19，20号元素

26、最外层电子只能先填 s 轨道；而21号之后的元素才开始进入 d 轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的.,所以对于19，20号元素,1）由同一电子组态得到的各种能级中，值最大的，能级位置低；,2）由同一组态形成的同一 内，具有不同 值的能级中，大的能级位置低；,3）同一组态得到的同 不同 的能级中，小的能级低称正常次序；大的能级低,称为倒转次序；通常情况下，支壳层电子数少于或等于半满时取正常次序，大于半满时取倒转次序。,1.Hund定则,四、洪特定则朗德间隔定则,在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个j值中

27、较大的那个值成正比。,比如 三能级的间隔,2Hund间隔定则,根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由Hund定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组态的不同情况进行讨论。,1.满壳层或满支壳层时,系统的各个角动量均为，即s，l=，j,所以光谱的项为.,五、原子基态光谱项,2.最外面的壳层或支壳层未满时,1）最外支壳层电子数,时,由洪特定则1知，大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时，最大，从而 最大，,故有,a.s的确定,b.的确定,由洪特定则2知，大的能级位置低。此时同 个电子的 均相同，所以 不能完全相同，但又

28、要尽可能使 最大，,所以 依次取为,所以,即,c.的确定,由洪特定则3知，小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。,(2),(1),例：23号元素V（矾）最外层,所以,而,此时 小的能级位置最低，,所以基态光谱项是：,例：25号元素,最外层电子：,所以,基态为,所以,例：求24号元素（铬）的基态。,的基态电子组态为：，,而25号元素基态组态为:,所以24号元素可以认为是在25号元素基础上增加一个 电子形成的。,相应的量子数为,电子的量子数为,所以,由洪特定则知，取,基态为:,所以,2）最外支壳层电子数 时,因为 对给定的，只有 种可能的取值。,所以当 时，,不能都取,违反Pa

29、uli原理。,为了使 最大，,自旋向上的电子要尽可能多，,而最多只能有 个，,剩余 个电子只能取,所以,（）,a.的确定,否则必然要,对于 个电子,，,相应的 为,所以,余下的 个电子,相应的 必须尽可能大。,故,所以,，,(2),b.的确定,=,时，大的能级位置低，,所以,例：26号元素 最外层组态，,所以,再求25号元素 的基态,的外层组态,所以,故基态是,所以基态是：,c.j 的确定,=,2,=,2,L=0,3.最外层有两个支层均未满,在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法,求得 和，,最后再求,相加后的总 的最,即得所要求的。,的确定方法是：,求得总 后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满，则,若两个支层有一个支壳层超过半满，,则,大值，,例：求45号元素（铑）的基态。,解：,的基态电子组态是：,对于 组态：,所以,所以基态光谱项是,对于 组态：,=,作业：P256:5-9,5-10,