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1、李均钦、刘福生深圳大学材料学院2008.10,2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介,（参考资料：梁敬魁，粉末衍射法测定晶体结构，下册，第7、9章）,2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介,一、引言 物质的晶体结构与其性能密切，测定物质晶体结构一直是材料科学的重要组成部分。在通常情况下，晶体结构主要是用X射线单晶方法测定。但要生长完整的单晶不容易。粉末衍射法测定晶体结构的主要困难在于衍射线的重叠。例如，一个中等复杂的化合物，单晶衍射可能有30005000个数据，粉末衍射只有100200个数据。随着衍射仪精度的提高及计算机的发展，使粉末衍射法测定晶体结构成为可能。现在介绍我们常用的经验方法。,2.6 粉
2、末衍射法测定晶体结构简介,一、引言粉末衍射法测定晶体结构的主要步骤：1.新相衍射谱的确定。（可以从相图确定）2.衍射谱的指标化，确定晶系、点阵类型及点阵参数。3.单胞原子数、理想分子式和空间群的确定。4.原子参数的确定。5.Rietveld 结构精修。二、单胞理想分子式的确定。,2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介,三、空间群的确定 根据衍射谱的指标化的结果及消光规律，确定晶系、点阵类型、点阵参数及可能的空间群。四、粉末衍射法测定晶体结构的经验方法1.同构型法,在无机和金属间化合物中存在许多化学组分不同，但结构相同的化合物，例如：掺杂的固溶体一般具有同样的结构:NaSr4-xBaxB3O9(0
3、x4)具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构:YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7；但有很多的例外，象 La2CuO4 and Nd2CuO4,2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介,四、粉末衍射法测定晶体结构的经验方法1.同构型法,同构化合物有相似的X射线衍射谱，如果一个未知化合物的衍射谱与一结构已知的化合物X射线衍射谱相似,我们认为它们有相同的结构:如，YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7，我们就可以以已知结构去精修未知结构。2.尝试法假设一个结构模型，使计算的衍射线的强度与实验强度相符合。,五、Rietveld结构精修,根据初始的结构模型，计算出衍射图谱，通过与实验
4、图谱进行全谱对比，进一步优化结构模型的方法。,结构精确的作用：Lattice Parameters Quantitative phase AnalysisAtomic Positions Grain size，StrainAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures CrystallinityMagnetic structures Phase transitionsStructure factors,History Review,Rietveld originally introduced the Profile Ref
5、inement method(Using step-scanned data rather than integrated Powder peak intensity)(1966,1967)Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers(1969)Malmos&Thomas first applied the Rietveld refinement method(RR)for analysis of x-ray powd
6、er data collected on a Ginier Hagg focusing Camera(1977)Khattack&Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer(1977)Conference on Diffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland,suggested the term“Rietveld Method”(1978)Wiles and Yang developed a general computer
7、 program(D.B.W)for both x-ray&neutron diffraction data(fixed wavelength)(1981)Von Dreele,Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron diffraction data(1982)Fitch et al,193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O(1982),Aminoff Prize,Stockholm,1995“晶体学诺贝尔奖”瑞士皇家科学院,H.M.Rietveld Acta crystallogr
8、.,22,151(1967).H.M.Riveted,J.Appl.Crystallogr.,2,65(1969).,Structural model,Raw data,Rietveld Refinement,Refined model,shift,原理,The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithm,where,yi is the observed intensity at a certain 2,yc,i is the calculated intensity
9、at the same angle,wi is a weight,we usually take wi=1/yi i=1,2,n=(1 2 p),the parameters to be refined.,Given a solution=opt(1,2 p)that approximately satisfy the above equation.To find a better solution,we begin an iterative process by expanding into a Taylor series.,Where RELAX is relaxtion factors
10、that are used to control the shifts to avoid divergence;and CC is a multiplier.,S is 第相的比例因子；Lh 包括洛伦兹因子、极化因子及多重性因子.Fh 结构因子；Ah 吸收校正Ph 择优取向校正函数 由于仪器几何宽化及样品物理宽化所导致和峰形函数bi 背底函数C 其它的特殊校正函数(non linearity,efficiencies,special absorption corrections,extinction,etc),进行Rietveld精修的前提衍射数据：一套步进的衍射数据：2=10-120 或更宽
11、，步长 2=0.02，扫描时间150s(由仪器决定）；大致精确的初始结构模型 正确的空间群 大致的晶胞参数 大致的原子参数熟悉的Rietveld精修软件 Fullprof;GSAS;Rietaca;Topas,怎么样获得初始结构模型？掺杂的固溶体一般具有同样的结构 NaSr4-xBaxB3O9(0 x4)具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构 YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4Try and error从头解结构,Is the compound known?Crystallographic Structure Databa
12、ses,ICSD(Minerals and Inorganics)/Minerals and InorganicOver 60000 entriesCambridge Structure Data Bank）http:/Organics&OrganometallicsOver 250000 entries,ICDD diffraction datahttp:http:/Inorganic&OrganicOver 140000 entriesNIST Crystal Data Inorganic&OrganicOver 230000 entries,A new structural databa
13、se(2003):aimed at freely retrieving data,18000 Patterns already!,结构文件（CIF）主要信息,Mod Date 1999/11/30Chem Name Cobalt Antimonide(1/3)Structured Co Sb3D(calc)7.64Author(s)Kjekshus,A.;Rakke,T.Reference Acta Chemica Scandinavica,Series A:(28,1974-)(1974),28,99-103Unit Cell 9.0347(6)9.0347(6)9.0347(6)90.90
14、.90.Vol 737.46;Z 8Space Group I m-3;SG Number 204Cryst Sys cubicAt least one temperature factor missing in the paper.Atom#OX SITE x y z SOF H Co 1+0 8 c 0.25 0.25 0.25 1.0 Sb 1+0 24 g 0 0.3351(10)0.1602(10)1.0,结构文件（CIF）主要信息,Structured Co Sb3Unit Cell 9.0347(6)9.0347(6)9.0347(6)90.90.90.Vol 737.46;Z
15、8Space Group I m-3;SG Number 204Cryst Sys cubicAtom#OX SITE x y z SOF H Co 1+0 8 c 0.25 0.25 0.25 1.0 Sb 1+0 24 g 0 0.3351(10)0.1602(10)1.0,Isostructural Compounds,Nd2CuO4 Gd2CuO4a=0.39419nm a=3.8938nmc=1.21627nm c=11.8810nmZNd=0.353 ZGd=0.349,Nd(Gd),XRD patterns of Solid solution NaSr4-xBaxB3O9(0 x
16、4),晶体结构精修结果正确性判据,Profile Factor越小越好,Weighted Profile Factor 10%,Expected Weighted Profile Factor,Goodness of fit indicator 1,Rp and Rexp are more indicative of overall profile fitsAt least Rp,Rwp and Rexp should be given when submitting a paper to a journal,晶体结构精修结果正确性判据,Bragg Factor,Crystallographi
17、c RF factor,Fullprof 2000Topas 3.1Jade 6.0Gsas,晶体结构精修程序,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,打开数据文件,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,辐射编辑窗口,打开参数编辑窗口,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,背底编辑窗口，采用背底函数经验公式,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,仪器参数编辑窗口，知道越多越好,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,校正编辑窗口,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,导入结构模型文件,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,有关结构参数及修正编辑,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,原子坐标参数及修正编辑,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,择优取向修正编辑,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,输出结果编辑,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,打开拟合窗口,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,拟合结果,Topas 结构精修举例（Ni0.2Co3.8Sb12精修）,拟合结果,
