材料科学基础-纯金属的凝固.ppt

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1、Crystallization of Metals,第二章 金属的结晶,章节内容,2.1 结晶的基本概念2.2 晶核形成规律 2.3 晶核长大规律2.4 金属铸锭的组织与缺陷2.5 结晶理论的拓展与应用,结晶,结晶：液体-晶体,凝固：液体-固体（晶体 或 非晶体）freezing,2.1 结晶的基本概念,结晶：液态物质转变为固态晶体的过程。结晶是铸锭、铸件、金属焊接生产的主要过程。是材料制备的最主要工艺。广义结晶定义：聚集态，晶态，非晶态晶体的过程。,气体、固体、液体和非晶态材料的双体分布函数,2.1.1 液态结构,a.准晶体模型：接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固体金属相似，有许多

2、晶态小集团，称为晶胚。,液态金属的某些模型,b.非晶体模型：液体金属中的原子相当于紊乱的密堆球，当中，有着被称为“伪晶核”的高致密区晶胚。,这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏(structure fluctuation)，或相起伏。,在过冷液体中出现的尺寸较大的相起伏才有可能转变为晶核，这些相起伏就是晶核的胚芽，称为晶胚。,只有在过冷液体中的相起伏才能成为晶胚。但是，并不是所有的晶胚都能转变成晶核。,纯金属的结晶过程,纯晶体的结晶过程,形核+长大Nucleation+Growth 具体过程：不同地点同时、不断形核核长大相遇多晶体。结晶速度：取决于形核率N和长大速度G,一般 T，结晶速

3、度。,2.1.2 结晶的条件,1.结晶的过冷现象,实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。,a.过冷现象(undercooling),称：T为过冷度,金属纯度T，冷却速度T,1mol物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。,b.结晶潜热,2 晶体凝固的热力学条件,GL=GS时，Tm称平衡熔点。,单位体积自由能的变化Gv与过冷度T的关系：,上式中T=Tm-T即为过冷(Undercooling or Supercooling)度,只有T0时,GV0，液态向固态相变自发进行。,2.2 晶核形成规律,晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。,形核率(nucleation ratio)

4、:单位时间内,单位体积液体金属中形成的晶核数N.单位为I/Cm-3s-1.生长率(growth ratio):单位时间内,晶核增长的线长度U,单位是cm.s-1.晶粒(crystal grain):各晶核长大至互相接触后形成的外形不规则的小晶体.,2.2.1 均匀形核homogeneous nucleation,由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一种无择优位置的形核。,a.均匀形核的能量条件,G有一最大值，对应于rk,称rk为：临界晶核,T增大时，rk和Gk都将减小。即：过冷度增大时，较小的晶胚可成为临界晶核，形核率增加。,临界过冷度,Tk为临界过冷度，约为0.2Tm.,b.均匀形核的形核

5、功,Gk为形核功,均匀形核的条件,必须过冷，过冷度越大，结晶的趋势也越大。同时具备与过冷度相适应的rrc晶核和形成晶核的能量。,c.均匀形核的形核率,原子可动性,温度,e-Q/KT,N=N1N2,N2,称rk为：临界晶核,内容回顾,Gk为形核功,自由能的降低只补偿了界面能增加量的2/3,均匀形核的条件,必须过冷，过冷度越大，结晶的趋势也越大。同时具备与过冷度相适应的rrc晶核和形成晶核的能量。,2.2.2 非均匀形核non-homogeneous nucleation,实际生产时，金属液体中难免含有少量杂质，而且总是在一定容器中凝固，为液体原子在固态杂质颗粒表面及容器表面形核创造了条件。,择优

6、位置形核的过程就是非均匀形核。非均匀形核比均匀形核过冷度小得多。,a.非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功,b.非均匀形核的形核率,，较小的过冷度下可获得较高的形核率，但非均匀形核的最大形核率小于最大的均匀形核率,c.影响非均匀形核的因素,(1)过冷度,(2)固体杂质结构,越小时，L就越接近L，cos值越接近于1，G就越小。,实验结果表明：只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核。可减少固体杂质与晶核之间的表面能，从而减少角以减少。,Zr能促进Mg的非均匀形核，两者都是密排六方，而且点阵常数也相近，Mg a=0.3202nm,c=0.5199nm Zr a=0.322

7、nm,c=0.5123nmWC为扁平六方结构，Au为面心立方结构。面心结构的111晶面与六方结构的(0001)晶面的原子排列情况完全相同，而且Au与WC在此二面上的原子间距也非常相近,Au：a0.2884nm,WC：a=0.2901nm.,实验证明这种条件在某些场合不适用。Au结晶时，加入与Au结构不同的WC大大促进形核，而加入相似的WO2反而不促进形核Sn也是如此。Tiller提出一种静电作用理论，认为表面能中有一项恒为负值的静电能e。碳化物的e大，导电性能好，使基底与晶核表面能减少，促进形核。,(3)依附基底的表面曲率：相同的曲率半径和角时，凸面基底的晶胚体积最大，凹面基底的晶胚体积最小。

8、,(4)液态金属过热 对非均匀形核有很大影响，过热度大，质点的表面状态改变或质点减少，凹曲面变成平面，凹坑裂缝中金属熔化，促进非均匀形核的作用消失，称为活性去除。,形核率还受其它物理因素的影响,液相的宏观流动剧烈，增加形核率施加强电场或强磁场声学或超声振荡也能增高形核率,物理机械增殖,2.3 晶核长大规律(Growth),过冷液体金属形核后，便在液固相自由能差G0的驱动下开始长大。宏观：固相增大，液相减小。微观：液相原子扩散到固相；固相接纳原子。,晶核长大的实质：液固界面向液体中推移和液体中原子迁移到晶核表面,2.3.1 液-固界面的微观结构,液固两相截然分开，固相表面为基本完整的光滑的原子密

9、排面，但宏观是由若干曲折小平面组成，因此又称为小平面界面。,a.平滑界面(smooth interface),在微观上高低不平，有几个原子间距厚度的过渡层，从宏观上看界面平整光滑，又称为非小平面界面，常用的金属都是粗糙界面。,b.粗糙界面(rough interface),c.界面结构决定因素,a.界面原子位置被固态原子占据的几率杰克逊因子2，Ns/N=0.5，界面能较低，粗糙，熔化熵低，通过混乱排列降低熵，降低自由能5，Ns/N=0.1，界面平滑，熔化熵高，通过熔化潜热大量放出降低自由能，降低了过冷度。故2晶体的长大速率要大。,1.连续长大：液固界面微观粗糙，通过液相原子向所有位置普遍添加的

10、方式进行，使整个界面沿法线方向向液相中移动。,2.3.2 晶核长大机制,2.二维晶核长大机制,微观光滑界面，依靠能量起伏，长大速率缓慢。,3.螺型位错长大机制：若界面上存在着螺型位错，使界面出现台阶，液相中原子便可不断地添加到这些台阶上面使晶体长大。,银从其蒸气长大在立方面上观察到的沿螺位错露头出现的螺线。,2.3.3 纯金属的生长形态,(在固液界面上实际上存在着两种温度梯度),平面长大(正温度梯度),枝晶长大(负温度梯度),i)正温度梯度光滑界面：小平面台阶状，与Tm等温面相交小台阶的扩展不能伸入Tm以上的液体，平面状。,ii)正温度梯度粗糙界面：均匀推移，平面形态，界面与Tm 等温面几乎重

11、合。平面推进，获得条状单晶体。TK=0.010.05。,界面稳定在一个平面上，不含任何凸起界面粗糙，非小平面式界面呈等温，但是过冷,iii)负温度梯度粗糙界面：以枝晶生长方式为主。通过液相的热传导与对流散热，热流方向与凝固方向相同。,实际金属结晶主要以树枝状长大.这是由于存在负温度梯度，且晶核棱角处的散热条件好，生长快，先形成一次轴，一次轴又会产生二次轴，树枝间最后被填充。,负温度梯度,粗大等轴树枝晶,iv)负温度梯度平滑界面：以小平面生长方式为主。先是形核过冷度大于晶体学生长的动力学过冷度，其次是凝固所排出的潜热使界面温度升高，高于远离界面较远的温度。,小，树枝状晶体大，平滑界面,杰克逊因子

12、,正温度梯度下：光滑界面的小晶面呈锯齿状；粗糙界面为平直界面。负温度梯度下：界面一般呈树枝状。,2.3.4 晶体长大速率,晶体生长速度通常以界面沿其法线方向的线速度Vg表示。受 a.结晶热力学;b.原子迁移动力学;c.结晶潜热的释放与逸散等的影响。显然Vg与界面过冷度有关,a.垂直生长机制b.二维台阶生长机制c.螺型位错台阶生长机制,界面结构特点决定了液态原子扩散到界面虚位的几率大，结晶潜热小，生长速度高。Vg=1TK，TK=0.010.05，通常实际测定Vg=10-2cm/s 生长的晶体是表面光滑晶体,i.粗糙界面垂直生长机制中的Vg:,Vg=2.exp(-b/TK)，2，b均为常数。TK较

13、小时，Vg极低，TK增加到一定 值后，Vg急剧增加。(T=12K)晶体棱角分明，呈多面体,ii.平滑面二维晶核台阶生长机制Vg:,Vg=3.TK2 3是常数,31 台阶位置由结构缺陷提供，受到一定限制。Vg一般较低，3=10-210-4cm/s.k,侧向生长。平滑界面生长，动态过冷度约为1-2。,iii.平滑界面螺型位错台阶生长机制Vg:,台阶生长时，具有非密排结构的晶面A由于易接纳原子，生长速度高，但受到生长较慢密排面B的制约而变小。相反，密排面B则在生长过程中不断扩展，最后晶体表面将完全由低能量的密排晶面组成。,此外，晶体长大速度由各种长大机制的平均值来确定。,具有粗糙界面的金属，其长大机

14、理为垂直长大，所需过冷度小，长大速度大。具有光滑界面的材料以二维晶核或螺型位错长大方式长大，速度慢，所需过冷度大。,2.3.5 晶粒大小的控制,晶粒大小称为晶粒度，可用晶粒的平均面积或平均直径表示。,研究凝固过程的主要目的之一是探索控制铸造金属组织，首先是晶粒大小，晶粒大小对金属材料的力学性能具有重要影响。,晶粒的大小取决于晶核的形成速度N和长大速度G。,N/G比值越大，晶粒越细小。因此，凡是促进形核、抑制长大的因素，都能细化晶粒.,人工控制晶粒的大小有许多方法，均是通过控制形核率或长大线速度：,采用金属型铸模浇注代替砂型铸模浇注 采用薄壁金属模代替厚壁模具浇注,a.加大过冷度,10mm铸铁模

15、具+800穿晶，柱状晶区发达,10mm铸铁模具+700,10mm铸铁模具+700,3mm铸铁模具+700,1oC/s 10oC/s冷却速度对Al-5%Cu合金铸造组织的影响,b.加入非均匀形核杂质或改变结晶的基本参数或促进非均匀形核数目。如向铝中加入TiC，VC，ZrC，WC，MoC，向钢中加入Ti，Zr，B，Al等。,10mm铸铁模具+700+加入变质剂,10mm铸铁模具+700,金属或合金 变质剂低合金钢 钛,碳化物或铁粉硅钢 TiB2奥氏体钢 CaCN,氮化铬铸铁 硅铁,硅钙,碱土或稀土金属铝合金 钛,钛的卤盐,钛+硼或 铝硼纳系盐类铜合金 铁或铁合金,常用金属及合金的变质剂,铸铁变质处

16、理前后的组织,变质处理前,变质处理后,变质处理使组织细化。变质剂为硅铁或硅钙合金。,c.机械振动，超声波振动，电磁搅拌,气轮机转子的宏观组织(纵截面),内容回顾,液固界面：2种界面长大机制：3种机制生长形态：正、负温度梯度长大速度：与过冷度关系晶粒大小控制：3种方法,2.4.1 金属铸锭组织,外层是随机取向的等轴细晶的细晶区，又称激冷区。,平行于热流方向排列的柱状晶晶区。,在铸锭中心的较粗大的随机取向等轴晶粒的等轴晶区。,2.4 金属铸锭的组织与缺陷,a.形成机理,激冷区：温度较低的模壁使与之接触的液体会产生强烈的过冷而形成的。非均匀形核，那些仍然靠近模壁的晶粒成长而形成细晶区。,各晶区的特点

17、:细晶区通常只有几个晶粒厚，其作用有限。柱状晶区中常有择尤取向（织构），在平行的柱状晶接触面及柱状晶粒界面常常聚集杂质、非金属夹杂物和气泡等，是铸锭的脆弱结合面，铸锭热加工时很容易沿这些面断裂。但柱状晶区组织较为致密。等轴晶区没有择尤取向，没有脆弱的界面，性能是各向同性，含有较多的气孔和疏松。加载时裂纹不易生长。,等轴晶形成的条件：低的浇注温度有利于保存游离晶体，防止它们重新熔化。大的液固线间距在同样的温度梯度下，一次枝晶比较长，这样就有利于细弱的颈状二次枝晶的形成。铸模的冷却能力金属模的冷却能力大，难以造成“颈”状晶粒从模壁游离和形成颈状二次枝晶的条件，故不易形成等轴晶晶核。,对液体金属施加

18、搅拌和振动，可帮助枝晶的熔断、破碎，对液体金属施加搅拌和振动，可帮助枝晶的熔断、破碎，增加游离细晶的数目。还可以加快消除过热以保留中心等轴晶区的籽晶。加入形核剂，促进非自发晶核的形成。液体金属本身的性质合金的熔点较低则会延迟开始凝固的时间，有利于保持较小的温度梯度。而熔质的分配系数k0如小于1，k0愈小（或k0 1，则k0愈大），则凝固时偏析愈大，产生的枝晶脖颈很细，更易脱离成为中心等轴晶区的籽晶。,2.4.2 铸锭组织的控制,受浇铸温度、冷却速度、化学成分、变质处理、机械振动与搅拌等因素影响。,组织控制,铝锭铸造组织,铝板铸造组织下面一个加了变质剂,左侧的铸件金属流是由中心注入；右侧铸件金属

19、流从边上注入，液态金属流冲刷凝固金属壳，增加树枝晶的枝晶熔断和折断，成为晶核，使晶粒细化。,铝合金铸锭右侧的铸棒是加入了晶粒细化剂（变质剂），全部都是细的等轴晶粒。,因为纯铜在凝固时，树枝不分枝，很难有熔断（或冲断）的枝晶以供后来形成等轴晶的晶核，所以全部是柱状晶。,纯铜铸锭,铜合金铸锭,物理不均性：缩孔、疏松、气泡、裂纹结晶不均性：晶粒大小、形状、位向和分布化学不均性：宏观偏析、显微偏析,铸件内部的宏观组织及宏观缺陷,2.4.3 金属铸锭中的缺陷,金属凝固时要收缩，若没有液态金属补充，便会出现收缩空洞。集中的缩孔和缩管：希望缩孔集中在锭子的上方，以加大金属的利用率；不希望出现缩管，使利用率降

20、低。方法是在锭子上部加保温帽，使上部最后凝固，从而缩孔集中在上部的保温帽下方。,合金在一个温度范围凝固，存在两相粥状区。如果合金凝固温度范围很宽，相应凝固的粥状区也很宽。枝晶的缝隙处凝固时需要液体流入以补充它的收缩。但是，有一些缝隙在完全凝固之前已被封闭了，液体无法流入以填补充它的收缩，从而留下细小的空洞，这些小空洞称疏松。,金属锭子的气泡主要来源于两方面：溶入液态中的气体，在凝固时脱溶析出（固相的溶解度远低于液相），气泡随晶体长大而长大。如果气泡长大速度比晶体生长速度大，气泡长大到一定尺寸后会逸出液相；如果气泡长大速度比晶体长大速度小，晶体长大会把气泡留在锭内；,由于在凝固时发生化学反应产生

21、气泡。例如钢中的碳和氧反应形成CO及少量CO2等气泡，若没有逸出液体，则留在铸锭中。,非金属夹杂物：凝固过程中，金属和气体形成化合物残留于锭子内，或者外来杂物及耐火材料冲刷进液体中。杂质原子在枝晶间以及晶界的偏聚亦可能形成夹杂物，例如硫在铁中可以在枝晶间及晶界处偏聚形成Fe(Mn)S，它有时会在晶界处形成连续的一层薄膜。此外，还会有氧化物，硅酸盐等夹杂物。,2.5.1 定向凝固(orientated solidification)：,通过单向散热，使铸件从一端开始凝固，从一端逐步向另一端发展，快速逐步凝固晶粒细化，枝晶间距小。,定向凝固目的：,1.获得发达的柱状晶,定向凝固方法：,2.5 结晶

22、理论的拓展与应用,定向凝固技术,下降功率法,快速逐步凝固法,(1)柱状晶涡轮叶片柱状晶方向性能好，工作时该方向受力大。,定向凝固技术应用：,(2)磁性铁合金沿100方向具有最大的导磁率，制取柱状晶晶轴为100方向的磁性铁合金磁性能优良,2.单晶体制备(preparation of monocrystal)单晶体是由一个晶粒构成的晶体。如硅单晶，锗单晶，一般晶核是外来的，当然也可以是液体自己形成的；有垂直提拉法和尖端形核法两种制备方法。,垂直提拉法：,尖端形核法：,凝固应用,2.5.2 急冷凝固技术(quench freezing)：非晶合金，微晶合金，准晶合金 非晶合金制备方法：激冷法，甩带法(带)，离心法(颗粒)，溅射法，滚动法,非晶甩带机原理及设备,非晶钢毛和非晶薄带,成型的第一个环节,回答：1.凝固的热力学条件 2.凝固过程遵循的基本规律 3.如何控制晶粒使性能最佳,基本规律,凝固前的液体/晶胚,形核,长大 本质原子跨过界面；方式？界面/扩散控制？,本章小结,类别热力学条件（临界半径/形核功）影响因素及控制,章节要点,均匀形核的条件（临界半径/形核功）均匀形核与非均匀形核机制以及二者的区别晶核长大机制控制晶粒大小的方法,