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1、,Chemicalkinemics,【提纲】,化学动力学,基本概念,反应速率方程的确立,温度对反应速率的影响,动力学理论,简单级数反应,典型复杂反应,复杂反应近似处理方法,光化反应,催化反应,溶液中的反应,碰撞理论,过渡态理论,6.9 复杂反应近似处理方法和反应机理的探索,稳态近似法（steady state approximation）平衡浓度法(equilibrium state approximation)反应机理的探索和确定,一、稳态近似法,若连续反应的k1 k2，cB 则有可能达到稳定态,连续一级反应,因为k1 k2 所以 B不可能积累，cB 0。,【适用条件】当中间产物非常活泼并因
2、而以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的。稳态近似法的应用可以使复杂反应的动力学分析大为简化。,【稳态近似法】假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法。,例题：某复杂反应，机理如下：C是非常活沷的中间产物，试用稳态法导出反应的速率公式。,解：用最终产物的生成速率表示总反应的速率：,根据稳态法处理：,二、平衡浓度法,如果 反应物和中间产物之间存在着易于达到的平衡，例如,A与C易于达到平衡（k+k2,k-k2）时，则,通常，对于存在速率控制步骤的复杂反应，速率控制步骤之前的各步反应均可认为易于近似达到平衡的，就可应用平衡态近似求得中间体的浓度。,例：某复杂反应的机理如下：(3)是速率控
3、制步骤，导出反应速率公式。解：反应的速率为：,稳定时，dX/dt=0，求-dR/dt的表达式；当(a)k2 k3；(b)k2 k3 条件下时简化上述表达式，且简述其意义,例 某物质 R在固体催化剂 C存在时发生分解反应，得产物 P，X是 R 在 C上的吸附络合物，反应机理：,解 dX/dt=k1RC-k2X-k3X=0X=k1RC/(k2+k3)-dR/dt=k1RC-k2X=k1 k3RC/(k2+k3)(a)k2 k3;-dR/dt=(k1 k3/k2)RC平衡态近似(b)k2 k3;-dR/dt=k1 RC稳态近似,例 氢与碘的反应,分别用稳态近似和平衡浓度来求中间产物cI的表达式，并比
4、较两种方法的适用范围。,用稳态近似法求碘原子浓度,因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2cH2项，得：,与实验测定的速率方程一致。,用平衡浓度法求碘原子浓度,显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。,反应(1)达到平衡时：,1.写出反应的计量方程。,2.实验测定速率方程，确定反应级数。,3.测定反应的活化能。,4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。,三、反应机理的探索和确定的一般方法,5.拟定反应历程。,7.从动力学方程计算活化能,是否与实验值相符。,6.从反应历程用稳态近似、平衡
5、假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。,8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。,反应机理的探索和确定的一般方法,光的波长与能量,e=hn=hc/l,u=Lhn,一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。,对可见光而言，单个光子携带的能量约为410-19焦耳，这样大小的能量能够被眼睛上的感光细胞中的色素视黄醛吸收，从而引起视觉。,视蛋白,6.10 光化学反应,由于光的作用而发生的化学反应通称光化学反应(photochemical r
6、eaction)。相对于光化学反应，普通的化学反应称为热反应(thermal reaction)。,光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量子而实现的；光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关，有时与反应物浓度无关；温度对光化学反应的活化过程几乎没有影响;许多光化学反应系统的吉布斯自由能可以增加。如果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，这就是研究光化学反应的特殊意义所在。光化学反应比热反应更具选择性。,光反应主要有以下的特点(与热反应的比较)：,光化反应的初级过程和次级过程,初级过程 反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发，分子或原子由基态变到较高能量的激发态，若光子能量很高，甚至可
7、使分子解离。,次级过程 初级过程的产物后续进行的一系列过程。它包括有：荧光、磷光、反应、淬灭。,若初级过程产生自由原子或自由基，则次级反应可能有链反应。,3）反应（或链反应）激发态分子与其它分子（或原子）碰撞，与它发生反应，或将过剩能量传出，使后者激发或解离。,例如：Hg+O2 HgO+O Hg+H2 Hg+2H,4）淬灭 处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，发生无辐射的失活，回到基态,使次级反应停止。例：A+M A+M 激发态分子A*碰到其它分子或器壁 M，失活，成为普通分子。,光敏剂,有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，
8、由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为光敏物质（光敏剂）。在反应：Hg+H2 Hg+2H 中，Hg 蒸气即是光敏剂。用=253.7 nm 的光照射 H2，并不能使它解离。但此波长的光能使 Hg 激发为 Hg*，激发态的汞可以使 H2 发生解离。,以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次级过程。,光化学基本定律,1.光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。,2.光化学第二定律(光化当量),在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由E
9、instein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。活化1 mol反应物分子 需吸收1 mol光子,1mol 光子的能量：,注意：这里只说吸收一个光子能使一个分子活化，并没有说能使一个分子反应。因为有以下两种可能：吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，若在还没有反应以前，就又放出光子而失活，则这个被吸收的光子就没有产生化学变化。,在初级过程中一个分子活化后，在随后的次级过程中可能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。,量子效率(quantum yield/efficiency),当1，是由于初级过程活化了
10、一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应，如链反应。,当1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。,例10 肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度为303.6 K,用波长为435.8 nm,强度为0.0014 J/s的光照射1105 s后,有7.5105 mol的Br2发生了反应。已知溶液吸收了入射光的80.1%,求量子效率。,解:入射光的爱因斯坦值为:,吸收的光量子的量为:,0.00140.8011105/2.744105=4.515106 mol,6.11 催化反应,催化反应的分类 1.均相催化，即催化剂与反应物质处于同一相；2.复
11、相催化，即催化剂和反应物不在同一相中；3.生物催化，或称酶催化。,一种或几种物质加入某化学反应系统中，可以显著地改变反应的速率，而其本身在反应前后的数量及化学性质不变，则该物质称为这一反应的催化剂，这类反应称为催化反应。,一、催化剂的基本特征,1.催化剂不能改变反应的方向和限度.(1)rGT,p 0的反应才能进行。(2)rG=-RTlnK，催化剂不能改变反应的平衡常数。Kc=k+/k-,催化剂同时加快正反应逆反应的速率。CO+2H2=CH3OH,催化剂的催化机理:,不稳定的中间产物或络合物,催化剂又被重新复原,快平衡,催化剂参与化学反应，改变了原来的反应途径，致使反应活化能显著降低。这是催化剂
12、之所以能够加快反应速率的根本原因。,2.催化剂参与化学反应，改变反应活化能。,A+B,AB,E,E,E1,E2,催化反应降低活化能示意图,3.催化剂具有特殊的选择性 催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，不同类型的反应需要选择不同的催化剂。第二，对同样的反应物，如果选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。催化剂的选择性:酶催化剂 络合物催化剂 金属催化剂及酸碱催化剂,4.许多催化剂对杂质很敏感。助催化剂或促进剂(catalytic accelerator,promoter):能使催化剂的活性、选择性、稳定性增强者。阻化剂或抑制剂(inhibitor):能使催化剂的上述性质减弱者。作用很强的阻化剂
13、只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行,这些物质称为催化剂的毒物(poison)。例如在铂催化反应H2+1/2O2H2O中,极少量的CO就可使铂中毒,完全丧失催化活性。,催化剂的中毒可以是永久性的,也可以是暂时性的。,二、均相催化反应,均相催化反应的速率不仅与反应物 浓度有关，还与催化剂的浓度成正比。气相催化反应和液相催化反应两类。气相催化反应的实际应用并不多见。液相常见的是酸碱催化反应。,催化机理:R+CRCP+C,单相催化的缺点:催化剂难以从体系中分离出来,三、复相催化,复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是在固体催化剂表面进行反应，其中气体在固体催化剂表面的反应在工业上尤为常
14、见。一般说来，复相催化反应需由写列几个步骤构成：（i）反应物分子扩散到固体催化剂表面；（ii）反应物分子在固体催化剂表面发生吸附；,（iii）吸附分子在固体催化剂表面进行反应；（iv）产物分子从固体催化剂表面解吸；（v）产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。显然，整个复相催化反应的速率应取决于其中最慢的步骤。一般说来，步骤（i）和（v）亦即扩散过程不大可能是缓慢步骤；步骤（ii）和（iv）亦即吸附和解吸过程有可能是缓慢步骤；对于多数反应来说，很可能步骤（iii）亦就表面反应是整个反应的速率控制步骤。,四、酶催化反应,在生物体内进行的各种复杂的反应，基本上都是酶催化反应。目前已知的各种各样的酶，其
15、本身也都是某种蛋白质，其基本质点的直径范围大约在10-6至10-5 cm之间，相当于溶胶粒子的大小。因此，酶催化反应可以看作是介于均相和复相之间，一般认为是底物与酶之间形成了中间化合物，然后发生反应。,【酶催化反应特点】,1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲 酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,2.高效率它比人造催化剂的效率高出1091015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。,4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响 较大。,酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性
16、中心。这些活性中心由某些具有特定化学结构和空间构型的基团组成,只有当活性中心里各基团结构排列恰好与反应物的某些反应部位的结构相适应,并以氢键或其它形式与之相结合时,酶才表现出催化活性。,【酶催化反应机理】,诱导契合假说,Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：,他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。,【酶催化反应机理】,用稳态近似法处理,令酶的原始浓度为cE.0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物cES，余下的浓度为cE,
17、以r为纵坐标，以cS为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。,1.当底物浓度很大时，cSKM，r=k2cE0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对cS呈零级。,2.当cSKM时，r=k2cE0cS/KM 对cS呈一级。,3.当cS时，r=rm=k2cE0。,当反应速率r达到最大值rm的一半时，KM=cS。,【讨论】,米氏常数KM和rm的测定,为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，,下面的数学处理可以求出KM和rm,重排得：,以 作图，从斜率和截距求出KM和rm,将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，,将KM=cEcS/cES称为米氏公式。
18、,【酶催化工业化生产的优点】酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)高选择性 生产过程温和 进行高难度的反应 污染少广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产,传统方法：CH2=CH-CN+H2O CH2=CH-C(=O)-NH2+(NH4)2SO4新方法：CH2=CH-CN+H2O CH2=CH-C(=O)-NH2,H2SO4,NH3,水合酶,目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产：,五、酸碱催化反应,酸碱催化反应的本质在于质子的转移,Brnsted的广义酸碱概念 凡能给出质子的物质称为广义酸;凡能接受质子的物质称为广义碱。,1.酸碱催化
19、概念,6.12 溶液中的反应,笼效应,遭遇对,原盐效应,笼效应（cage effect）,在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。,笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会,增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言,溶液中的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20 kJ/mol,故扩散作用一般不影响反应速率。,【笼效应的影响】,对
20、有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。,反应的动力学取决于遭遇对形成、进行反应和分离的相对速率,假定经过一定时间，遭遇对 AB的浓度达到了稳态，由稳态近似：,笼效应的动力学研究,反应可能有二种极端的类型：krk-d:在粘稠的溶剂中，A 和 B 的分离较难，或者是反应的活化能很小的场合下，则krk-d，此时 kkd，于是反应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为“扩散控制”的。,KAB 为遭遇对形成的平衡常数。总反应速率决定于遭遇对的平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因
21、此常称反应是活化控制或动力学控制的。,(2)krk-d:若反应的活化能大（例如 Ea80 kJmol-1 的水溶液中的反应）：,溶剂对反应速率的影响,（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。,（2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。,（3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。,（4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。,【原盐效应】,稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。,例如有反应：,和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。,（1）0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。,（2）0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应。,（3）=0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。,【原盐效应】,
