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1、Chapter 6 Production technology of Radical Solution Polymerization,第六章 游离基溶液聚合工艺,61 Introduction,61-1 Definition溶液聚合(Solution Polymerization),将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。,均相溶液聚合,非均相溶液聚合,生成的聚合物溶于溶剂中。,生成的聚合物不溶于溶剂中,(homogeneous Solution Polymerization),(heterogeneous Solution Polymerization),适合于直接使用聚合物溶液的场合
2、，如涂料、粘合剂和纤维纺丝。,优点优点缺点,直接使用溶剂,溶液聚合的特点,优点,缺点,控制温度,控制产品结构,去除产品杂质,直接使用,反应速度缓慢，聚合度不高,设备利用率低,溶剂回收既费时又增加成本,并造成环境污染。,溶剂作为传热介质使体系具有较低的粘度，便于聚合热的消散和温度控制，局部过热的危险减小。同时溶剂的回流和局部沸腾也有利于温度的控制。,易于控制产品的分子量，并减少交联作用。,便于除去聚合体系中残留的催化剂，调节剂以及残余单体。,可不经干燥直接用作油漆，涂料，粘合剂和纺丝液。,虽然溶剂并不直接参加反应，但往往并非惰性,62 溶剂的作用（effect of solvent),引发剂,链
3、自由基,诱导分解作用,溶剂,转移反应,影响聚合速率及分子量,（1）诱导分解(induced deposition):,溶剂的诱导分解,偶氮双腈体系,有机过氧化物,不发生,在某些溶剂中发生,溶液聚合使用油溶性引发剂,MX+AH A+MXHC6H5COO+AH C6H5COOH+A,A+(C6H5COO)2 C6H5COOA+C6H5COO,生成游离基导致引发剂分解。,式中AH代表溶剂，A代表溶剂游离基,诱导分解使引发效率降低，使引发速率增高。,不同溶剂中过氧化物分解引发速度的增加次序是：芳香烃醇类酚类醚及胺类偶氮类化合物如AIBN不显现这种诱导分解作用。,(2)链转移作用(chain trans
4、fer):增长游离基和溶剂发生链转移反应,没有游离基的产生和破坏，不影响和很少影响聚合速率，可导致分子链长度变短。,将 作图，所得的截距为，斜率为CS。,100时苯乙烯在不同的溶剂中加热聚合，其 的关系作用如下：,CS对分子量的影响,杂质,分子量调节剂,利用链转移调节分子量利用链转移原理合成齐聚物。,单体在不同的溶剂中有不同的CS值,异丙苯乙苯甲苯苯,(3)溶剂对聚合物分子形态的影响:,减少聚合物的支化、交联,增加分子量,不良溶剂中聚合物游离基呈卷曲状或球型构型，或在高浓度下溶剂引起聚合物游离基沉淀呈膨胀状态析出。聚合物游离基相互接近的机会减少，单体仍能扩散到生长链上进行反应，使聚合物分子量增
5、加。,增 加 分 子 量,无溶剂存在时，单体转化率增高以后，向大分子链转移反应的机会增多，易产生支链结构。溶剂存在时，可降低向大分子进行链转移反应的几率，从而减少大分子的支链、降低其支化度，同时改变大分子的构型。如在苯中进行氯丁二烯聚合，得到无支链的化合物。,游离基,大分子链,产生支链,减少聚合物的支化,利用溶剂效应降低交联度，（如含有叔氢的丙烯酸酯类等），Carothers从苯溶剂中得到可溶解的氯丁二烯聚合物。,减少交联,（1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。（2）链转移常数不能很大，否则不能得到所要求的平均分子量和高分子量的聚合物。（3）根据应用要求决定采用均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。（
6、4）溶剂的毒性，安全及生产成本等因素。,溶剂的选择,原则,63 聚丙烯腈的生产(production of polyacrylonitrile),用丙烯腈(PAN)合成高聚物再经纺丝制成纤维，叫做聚丙烯腈纤维。商品名叫“腈纶”,1、物理性能优良，原料易得，占纤维总量的20%。2、比重比羊毛轻，1.141.17，（羊毛1.30 1.32）3、耐光耐候性好，如经一年曝晒实验以后，棉花强度降低95%，粘纤完全丧失温度，PAN纤维仅下降20%。在120热空气中持续32天强度不变，并可在180200下短时间使用。4、耐化学性能稳定，但耐碱性差。,聚丙烯腈纤维的特点：,制备聚丙烯腈的主要单体的合成及性质,
7、工业要主要采取两种方法合成丙烯腈 a.乙炔与氢氰酸合成法 在8090下，乙炔和HCN通过Cat，用溶液法合成丙烯腈，其化学反应式为：,反应副产物多，分离困难，难于除尽，对聚合反应存在不良影响。,二乙烯基乙炔（84），甲基乙烯酮（81），AN，77，水一丙烯腈恒沸物（71），水一二乙烯基乙炔-丙烯腈（67），,b.丙烯的氨氧化法丙烯的氨氧化法分为一步法和两步法，以一步法最为优越。,操作压力:23个大气压，配料比:丙烯：氨：氧：蒸汽=1:1.1:2:3，副产物:乙腈、氢氰酸、丙烯醛，,这些副产物易分离，可采用硫酸，水吸收、解析、分离、精制。,常温常压下无色液体。沸点：77.3，气化潜热7.5（卡/
8、克分子），聚合热17.3（千卡/克分子），凝固点-83.6。闪点25，与空气爆炸极限3.0517.5%（体积）。20比重0.806。AN微溶于水，20水中溶解度3.1%，与有机溶剂以任何比例相溶，可与水和苯等形成共沸 加有阻聚剂对苯二酚，氯化亚铜和胺等即使在150，丙烯腈也不产生聚合反应。各种杂质含量要求不超过0.005%。,丙烯腈的性质(property of acrylonitrile(AN),聚丙烯腈纤维的生产方法：一步法即溶液聚合法 两步法即水相沉淀法,单体溶解某一溶剂中进行聚合，而生成的聚合物也溶于该溶剂中。反应热容易控制，易于避免局部过热使成品均一，还可实施连续聚合，连续纺丝。但须
9、考虑溶剂对聚合的影响，一般要增加溶剂回收工序。,一步法的特点：,用水作介质，使用水溶性引发剂引发聚合，聚合物不溶于水相而沉淀出来。反应温度低，产品色泽洁白，分子量分布较窄，聚合速度快，转化率高，节约了溶剂回收工序。纺丝前要进行聚合物的溶解工序。,水相沉淀法的特点：,63-1 溶液聚合法生产聚丙烯腈,1、聚合配方及工艺条件：以硫氢酸钠的水溶液为溶剂的丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸三元共聚,均相聚合,溶液聚合聚丙烯腈的配方：丙烯腈91.7，丙烯酸酯7.0，占总量的1720%衣康酸（甲叉丁二酸）1.3，溶剂，NaSCN水溶液8081%，引发剂（AIBN）0.75%，调节剂（异丙醇）1 3%，浅色剂（二氧化硫
10、脲）0.75%。,PAN纤维的分子设计,丙烯腈均聚物在分子内或分子间形成氢键，因此聚合物弹性和手感不好，染色困难，在纺丝抽伸时易断头,在丙烯腈聚合时加入一些其它单体,解决方法,加入其它单体的目的,（1）改变均聚物纺丝抽伸性能，使之适应高倍抽伸。（2）改变纤维的脆性，增进纤维的弹性手感。（3）改善染色性能，适宜于阴离子或阳离子染料染色。（4）保持PAN的优点，如耐光性和纤维湿度等。,加入第二单体的作用及目的,加入510%wt的丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯等作为第2单体，可以削弱聚丙烯腈中的分子间力，消除脆性，改善其弹性和纺丝时的抽伸性能，也有利于染料向纤维内部渗透，从而提高染色性能。,实质：破坏分子内
11、或分子间氢键,加入第三单体的作用及目的,加入第三单体的目的是向纤维中引入一定数量的亲染料基团，提高纤维对相应染料的结合力，使纤维染色深，色泽鲜艳且坚牢度好。,第三单体通常为：（1）含有磺酸基团或羧酸基团的单体，改善对阳离子染料的亲和力。,例如：乙烯磺酸钠，丙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯酸磺酸钠，对甲基丙烯酰磺酸钠，甲基丙烯酸，甲叉丁二酸等。,羧基基团的酸性，热稳定性小于磺酸基。,因为碱性物质往往使聚丙烯腈纤维带色，所以宜选用弱碱性化合物，如吡啶等。,例如：2-乙烯吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，丙烯基二甲胺等。,（2）采用含碱性的基团作为第三单体，改善对阴离子染料的亲和力。,由此得到的共聚
12、物具有以下分子结构：,聚丙烯腈纤维：丙烯腈含量85%第二第三单体含量小于15%。,聚合温度 7680聚合时间 1.21.5hrs聚合转化率 中转化率 7570%（单体浓度17%）低转化率 5055%（单体浓度20%）搅拌速度：5580转/分PH值 4.85.2,2、聚合条件,3、流程简述,聚丙烯腈生产流程,(1）聚合装置及工艺,原料混合液入釜前，先经过两段列管换热器的温度控制器。第一段以1冷冻水冷却，第二段以60热水加热，使物料进入聚合釜的温度为1518。2个9M3的釜年产10000吨腈纶。长径比（21.5）:1。釜内在同一搅拌轴的三个不同高度安装有三组搅拌浆叶，每组由四片浆叶组成，浆叶与水平
13、成45角，上、下两层浆叶的倾角与中间一层的倾角相反。,？为什么要脱单体由聚合釜出来的原液约有45%的单体未聚合，不脱单体，则会继续聚合，使原液粘度升高，影响纤维的质量。研究结果表明，未脱单体6小时，上升100%。不脱单体，纺丝过程中单体逸散出来污染环境。因此聚合后的浆液纺丝前必须脱除单体。,（2）脱单体,脱单体塔如图所示,液面下降，易抽空。,液面高影响单体脱除的效果，而且可能抽吸到单体，最好安设高低液面报警器,注意液面：,影响脱单体因素如下,真空度的大小和喷啉液的温度和喷淋 液大小有关。喷淋液量越大，液温 越低，越有利于真空度的形成。但真空度需稳定，一旦太高超出正常范围则水随单体大量脱出，返回
14、混合槽后会影响物料平衡。,（4）真空度：,(3)影响聚合反应的主要因素,（1）单体浓度的影响,高转化率（7075%）时，一般总单体浓度取17%左右，低转化率（5055%）时，一般总单体浓度取20%左右。,单体浓度,反应速率增大,产物平均分子量增大,与活性链碰撞机会增加，反应机会增多,（2）聚合时间的影响:t，总固含量，转化率，分子量上升缓慢，约取1.52hrs即可。,聚合时间对转化率及聚合物分子量的影响,（3）温度的影响:,反应温度对二元共聚合反应的影响,以AIBN为引发剂，在NaSCN水溶液中聚合，反应温度一般选择7680左右。,（4）介质PH的影响：,少量硫氰酸钠分子产生硫化物引起链转移和
15、阻聚作用；,PH7，PAN易水解，并变黄。,PH7，PAN易水解，并变黄,（5）引发剂浓度的影响,AIBN:反应速度，总固含量，平均分子量。,浅色剂是防止空气中的氧或其它氧化剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。浅色剂能将带色杂质变成浅色或无色物质，改善纤维的白度。二氧化硫脲（TUP）是一种性能良好的浅色剂，加入0.75%，透光率可达95%，其用量通常为0.5%1.2%。,（6）浅色剂的影响：,如下式所示，二氧化硫脲能够使反应体系的PH值变稳定。,二氧化硫脲,甲咪亚胺酸,尿素,保持弱酸环境,异丙醇，是一种调节剂,（7）调节剂用量,异丙醇，平均分子量，转化率变化甚微。,分子中与仲碳原子
16、相连的氢原子特别活泼。易和增长着的大分子自由基发生链转移，因此可调节聚合物的分子量,NaSCN一步法生产采用两种转化率：,低转化率5055%,中转化率70 75%,（8）转化率的选择,低转化率，纤维的白度好，聚合时间稍短，聚合釜生产能力稍高，但聚合液中残留单体多则增加了脱单体的负担。所以在低转化率时，要经过二道脱单体。,高转化率，聚丙烯腈色黄，分子量分布宽，有支链.,一般选中转化率70%75%,(9)原料中杂质的影响,乙醛的影响,丙烯醛的影响,HCN的影响,水相沉淀聚合的优点,（1）采用水溶性氧化一还原引发体系，引发剂分解活化能低，聚合反应可以在3055之间甚至在更低的温度下进行，产物色泽较白
17、。（2）反应热容易控制，产品分子量分布较均一。（3）聚合反应速度快，粒子均匀，转化率高,（4）浆状液易处理，可省去溶剂回收过程。（5）干燥后聚丙烯腈固体粒子可作半成品出售，以供其它化纤厂纺丝。（6）若以过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基团，增强可染性，减少第三单体用量。,丙烯腈水相沉淀聚合的引发体系,丙烯腈引发体系一般采用水溶性的氧化还原引发体系。NaClO3Na2SO3，K2S2O8NaHSO3等。,NaClO3Na2SO3的反应如下：,实际应用中NaClO3/Na2SO3一般为 1:(320)。NaClO3氧化剂占单体量的0.2%0.8%。,若以NaClO3Na2SO3为引发剂，只有PH=4.5以下才发生引发反应，适宜的PH值为1.92.0。,流 程 简 述,聚丙烯腈的纺丝两种：,干 法,湿 法,湿法纺丝：主要生产短纤维,纺丝凝固浴1014%的硫氰酸钠溶液，浴温10左右，纺丝速度5 10米/s，经再凝固浴进一步凝固。再凝固浴采用4%硫氰酸钠稀溶液，浴温为室温，再在热水中第二次拉伸5 10倍，经过洗涤液，洗除纤维上的硫氰酸钠，经上油、干燥，热定型卷曲，打包得成品。,干法纺丝：主要生产长纤维。一般采用二步法，将易挥发的溶剂如二甲基甲酰胺配成纺丝溶液，借热空气从喷口头压出并在压出细丝过程中蒸发溶液而形成纤维。,
