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1、第十八章 游离基反应机理,第一节 游离基,一、游离基的形成,游离基，又称自由基。是带有不成对电子的原子、原子团或分子，是有机化学中常见的活泼（性）中间体。,游离基通常是在光照、高温或引发剂的作用下，由共价键发生均裂而形成的。,引发剂是一类容易受热分解出游离基的化合物。常用的引发剂有很多类别，其中有过氧化物与偶氮化合物等。例如：,如今，热解仍是生成游离基的主要方法。除了热解外，光解与电解也是常用的方法。例如：根据共价键的键能，调节光源与波长，在低温下就能生成所需的游离基。光解法比热解法有较好的专一性，生成的速度也易于控制。,此外，通过氧化还原反应，由电子自旋成对的分子中，得到或失去一个电子，也可
2、生成游离基。,许多过渡金属的离子，在高价态时具有氧化性，低价态时具有还原性，这些氧化还原反应，往往只需较低的能量即可发生，因此可在室温或低于室温的温度下发生作用。Fe2+、Cu+、Mn3+、Pb4+及Ce4+等是常用的、能引发游离基的金属离子。例如：,二、游离基的分类,大多数游离基的表现都很活泼，在反应中仅能瞬间存在。,游离基可根据其相对稳定性划分为：活泼游离基及稳定游离基两类。大多数的游离基均属于活泼游离基。此类游离基可以诱发多种反应，例如：加成、取代、氧化及还原反应等。,稳定游离基较少，但由于其结构特点，可以表现得相对稳定，例如：三苯甲基游离基就可在溶液中存在；1，1二苯基2s三硝（基）苯
3、肼基游离基，固态时就能够长期稳定保存。此类游离基可用来研究游离基的结构和反应机理，还可用作抗氧化剂、阻聚剂、防老剂等。,游离基还可按其总体是否带电，分为中性游离基和带电荷的游离两类。中性游离基，是范围最广的一类，是反应中具有高活性的中间体。,在同一原子或两个原子上，有两个不成对电子的分子或中间体称为双游离基，例如：,卡宾又称碳烯，是一类很活泼的活泼中间体，三线态卡宾（triplet state carbene）可看作是双游离基。,三、游离基的结构与稳定性,实验表明大多数的烃基游离基具有平面三角形的结构：中心碳原子为sp2杂化，未成对的电子占据p轨道,请参见下图。,若烃基体积过大，这一空间构型就
4、可能变成畸变，而不能保持平面的构型。例如：三苯甲基游离基中的三个甲基，就不在一个平面上而各有“扭转”呈现为“螺旋桨”型。,某些游离基也可以是sp3杂化的，例如：三氟甲基游离基，其结构呈角锥型，未成对电子可以围绕中心碳原子发生翻转，请参见下图。,此外，桥头碳游离基，如也为角锥型构型。,各种游离基的稳定性有很大差别，实验结果表明，各种烃基游离基稳定性的顺序为：,影响游离基稳定性的因素有电子效应和空间效应。例如：叔丁基游离基的稳定性大于异丙基、乙基和甲基游离基，可用p 超共轭效应来解释。烯丙基游离基、三苯甲基游离基具有较大的稳定性，是由于未共用即未配对电子的离域化作用 p共轭效应所引起的。请参见下图
5、。,图18-1 烯丙基游离基中p共轭效应示意图,思考题18.1,1.画图说明苄基游离基是较稳定的游离基。,2.将下列各组游离基按稳定性由大到小的顺序排列：,（1）,（2）,尽管各种不同结构游离基的稳定性有很大差别。但作为一种反应的活泼中间体，它们只存在瞬间，而不能游离得到。当烃基游离基上的三个基团被苯基所取代时，就可以得到一种稳定的游离基三苯甲基游离基。三苯甲基游离基是青年化学家冈伯格（Gomberg M）在1900年意外发现的。当时冈伯格试图由三苯氯甲烷与银粉作用制取六苯乙烷。但他得到的产物并不是所预期的产物，而是得到了一个稳定的游离基三苯甲基游离基（亦可用三苯氯甲烷与锌粉作用制备）。,它与
6、反应活性较小的一种二聚分子处于平衡状态，以前认为三苯甲基游离基与六苯乙烷处于平衡状态，但最近关于这个二聚体结构的研究表明，它不是六苯基乙烷，而是一种环己二烯的衍生物。,UV，NMR的研究表明：三苯甲基游离基的二聚物是一个环己二烯衍生物，并非简单的甲基碳之间的偶联，二聚物中一个三苯甲基碳加到另一个游离基中苯基的对位。,室温下二者之间的平衡组成如下：两个体积较大的游离基，难以相互接近形成六苯乙烷，以空间较小的方式生成醌式二聚体。在1HNMR谱图上可以看到三组峰，它们分别为：苯环上氢（或称质子）的峰（=6.87.4）、环己二烯基上氢的峰（=5.86.4）和烯丙基上氢的峰（=5.0）。,当三苯甲基游离
7、基存在于很稀的溶液中时，几乎以100%的游离基形式存在。,检定游离基的方法主要有两种：仪器检定和化学检定法。,仪器检定法最有效，一般说来只要游离基的寿命不是很短，都可用顺磁共振谱电子自旋共振谱(简称ESR或EPR),检测其存在。其原理在于：游离基中含有未成对的电子，未成对电子的自旋能产生磁矩，在磁场中会呈现出顺磁性的缘故。,第二节 游离基加成反应,一、卤素与烯烃的加成,卤素与烯烃在气相或非极性溶剂中进行的光化学加成，是游离基机理的反应。例如，乙烯与氯的光化学加成：,其机理如下：,由于烯烃和卤素游离基加成时，生成游离基加成物的过程是可逆的，因而烯烃和卤素加成时，产生顺反异构化。例如：在顺丁烯二酸
8、的溶液中加入少量的溴（或碘），用紫外光照射，则发生顺反异构化作用，转变为反丁烯二酸：,卤素游离基和顺丁烯二酸作用得到的游离基（1），如果消除一个Br则又得到顺丁烯二酸；由于游离基（1）中，碳碳键的自由旋转及两个羧基之间的斥力，两个羧基采取反式排列形成游离基（2），游离基（2）消除一个溴原子，则得到反丁烯二酸。,二、溴化氢与烯烃的加成,此类反应的一个典型实例就是：结构不对称的烯烃，在过氧化物存在下与溴化氢的加成反应。其中存在的过氧化物效应（卡拉施效应），可以从反应热H的数据得到说明。,我们知道游离基反应进行得越迅速，反应所需的活化能就必须越小，不仅要求整个反应是放热的，而且每一步反应都是放热的，
9、倘若有吸热的反应步骤，其吸热也只能是极微弱的。,表181反应热H/kJ/mol,由表181，不难看出，只有溴化氢的游离基反应，不仅整个反应是放热的，而且两个关键步骤均放热，即只有溴化氢具有过氧化物效应，能迅速的发生游离基加成反应。例如：丙烯与溴化氢的反应。,其机理如下：,链引发阶段，游离基引发剂过氧化苯甲酰分子中的 O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了形式上“反马氏定则”的产物。,三、多卤代烷与烯烃的加成,多卤代烷如：CBr4,B
10、rCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生游离基加成反应。反应过程中往往是多卤代烷分子中最弱的键先断裂，形成多卤代烷基游离基，再与烯烃发生反应。例如：CBr4与1-辛烯的反应。,其机理如下：,思考题18.2,1.预测下列反应的主要产物。,2.预测下列反应的主要产物。,四、醛、硫醇与烯烃的加成,醛羰基上的CH键及硫醇分子中巯基的S-H键发生均裂时的键能，近似于溴化氢分子中Br-H键的键能，因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如：,酰基游离基（RCO）和烃硫基游离基(RS)是链的传递者。例如：,以上反应式中In 为引发剂（Initiator）一词的英文缩写。
11、,醛与烯烃的加成有一定的合成价值，由于酰基的亲核性，使得它与，不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加成的产率较高。,五、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成,含有较活泼H的羧酸及其酯，能与烯烃进行游离基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亚甲基上的氢原子易被抽提产生较稳定的游离基，而能与烯烃加成。例如：,其机理如下：,反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高大约为145170。,若采用卤代酸酯时（如BrCH2COOC2H5）反应中被传递的不是氢而是溴，加成产物为碳链增长的卤代（溴代）酸酯：,值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化
12、反应。烯烃作为烷基化剂，使羧酸酯增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。,六、烯烃的聚合,游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节，二、游离基聚合反应中研究过，此略。,第三节 游离基取代反应,在有机化学的基础课学习过程中，最常见到的游离基取代反应有：烷烃的光卤化；烯烃分子中，与碳碳双键相连的碳上氢原子被卤素取代；芳烃分子中，芳环侧链上碳上氢原子被卤素取代及自氧化反应如：用过氧化异丙苯法制苯酚的反应等。,一、烷烃的卤化,烷烃的氯化或溴化反应，是将重要的官能团卤素引入不活泼的分子中的方法。这是游离基机理的反应，其
13、链反应中的关键步骤如下：,氯或溴游离基在光照条件下产生，反应的决速步骤是：氯或溴的游离基抽提烷烃分子中氢原子的步骤。饱和烃分子中的叔氢原子最容易被抽提，仲氢次之，伯氢最难。,由于游离基是一类活泼的反应中间体，且各种游离基的活泼性有很大差别。如F很活泼，它与烷烃反应很快，并放出大量热，可引起爆炸，必须用惰性气体稀释进行反应；而I则很不活泼，反应不能进行。因此，烷烃的卤化反应通常指的是氯化及溴化反应。,值得注意的是：游离基的活泼性顺序和它们的选择性顺序正好相反。活泼性大的游离基具有较小的选择性；活泼性较小的游离基具有较大的选择性。与溴相比，氯游离基比溴游离基的活性大，因而氯代反应的选择性差，尽管氯
14、化反应也是游离基机理的反应，但是实验结果表明：不同碳上氢原子被氯取代的产物比例差异却不大。例如：异戊烷的一元氯化反应，得到四种产物的混合物，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的5倍。请参见下列反应式：,氯的游离基取代反应，也会受到分子极性的影响。在强吸电子（-I）基团附近，氯代速度慢，反应优先选择离-I基团较远的-及-位：,对于异戊烷的溴化反应，三级氢原子被溴抽提的产物比例高达93%，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的1600倍。由此，不难看出：溴游离基的活性不如氯游离基大，但其反应选择性却比氯游离基大许多。,二、烷烃的氯磺化,高级烷烃与硫酰氯（或二氧化硫与氯气的混合物）在光照下反应，生成烷基磺
15、酰氯。,烷烃的氯磺化作用亦为游离基机理的反应。其机理与烷烃的氯化很相似，其链传递阶段的机理如下：,三、烯丙基及苄基衍生物的卤代反应,常用的卤代试剂有：硫酰氯（SO2Cl2），N-溴代丁二酰亚胺（NBS）及次氯酸叔丁酯（Me3COCl）等。,NBS 是烯丙基及苄基衍生物的卤代反应中，比较常用的溴代试剂。它与底物作用时取代 位置的氢，而不与双键加成。例如：,上面这个反应进行时，NBS首先在反应体系中少量酸或水的作用下，产生少量的溴：,接着再按如下主要过程发生反应：,NBS在四氯化碳中并不溶解，反应其实是发生在NBS表面上的，反应中生成的溴化氢不断地与NBS作用生成溴，使反应继续进行，直至反应完成。
16、其间NBS象是一个贮存溴的“仓库”，只要反应一俟生成溴化氢，即可立即与NBS作用生成溴，使反应体系始终保持有低浓度的溴存在，有利于溴代反应的发生。若用过量的NBS，可得二卤代物，例如：,苄基衍生物也可发生类似的溴代反应。例如：,SO2Cl2与 Me3C-OCl是氯代反应的试剂。Me3C-OCl在引发阶段，先生成叔丁氧基游离基，后者再抽提烃分子中的氢。例如：,Me3COCl氯代的活性介于氯游离基与溴游离基之间，选择性与反应时的溶剂、温度有关。,三、冈伯格联苯合成反应,芳烃也可以发生游离基取代反应。例如，当重氮盐的酸性溶液用氢氧化钠水溶液处理时，发生的芳香基偶联反应。这个反应称冈伯格（Gomber
17、g）联苯合成反应。,其反应关键步骤，即链传递阶段的机理如下：,第四节 其它的游离基反应,一、氧化反应,在光或某些催化剂如：油溶性的金属及氧化物、过氧化物的存在下，产生的游离基很容易与氧作用，生成氢过氧化物、过氧化物等产物，此种反应称为自动氧化反应，或称为自氧化反应（autoxidation）。,自氧化反应通常指的是：有机物与空气或氧气发生的不燃烧的反应。例如：在日常生活中人们常遇到一些不尽人意的现象：随着年龄的增长，皮肤有了皱纹，人逐渐衰老；随着使用年限的增长，橡胶制品变硬、塑料制品变脆，这些现象俗称“老化”。老化的主要原因就在于空气中的氧进入了具有活泼氢的分子中，发生了自氧化反应的缘故。,分
18、子氧有两种状态：高能量的单线态氧，不具有孤单电子，而基态的叁线态氧则有两个成对电子，且自旋方向相同，因而是个双游离基，反应性强，易与其它游离基结合。,烷烃分子中的三级氢、醛分子中醛基上的氢、醚分子中碳上的氢、烯丙基及苄基位上的氢等，均可与氧发生下列游离基反应：,烃过氧化氢（R3COOH）或其它过氧化物分子中，均具有OO键，这是一个弱键易断裂，在适当温度下分解生成游离基，游离基引发链反应，反应得以快速进行并放出大量的热，一旦失去控制就可能产生爆炸。这就是过氧化物易爆炸的原因，为此使用过氧化物时一定要遵守安全操作规程，严防意外发生。,自氧化反应的难易，大多数情况下取决于有机物分子中的氢被游离基抽提
19、的难易，即过氧游离基“夺取”氢是有选择性的：,通常底物分子中CH键上电子云密度较大时，容易发生上述反应，生成的R也是较稳定的。,由于叔碳基游离基、烯丙基游离基和苄基游离基是比较稳定的R，所以其相应的RH也较易被氧化，并具有有制备价值。表182列出了某些芳脂烃被氧化时的相对活性。,表182 芳脂烃用氧氧化的相对活性,在工业生产中，自氧化反应中最典型的实例是异丙苯氧化，其后发生氢过氧化物重排，制得重要的工业原料苯酚及丙酮。,醛在空气中常时间放置，可被空气中的氧气氧化生成羧酸，这也是自氧化反应的结果。,过氧酸可把体系中的另一分子醛氧化成两分子酸，但这一步不是游离基反应，而是过氧酸的一种反应。,醚分子
20、中位的氧化反应也是自氧化反应，反应的结果生成挥发性小的氢过氧化物。乙醚、异丙醚及四氢呋喃等，经缓慢氧化都可得到它们的氢过氧化物。例如:,当蒸馏醚或醚挥发后，剩下浓缩的氢过氧化物，加热时可能发生爆炸，这是每一位化学工作者都必须知道的常识。为此，对长期储存的醚，使用前必须检验是否存在过氧化物。若有，必须事先除去。,二、重排反应,游离基中间体发生重排不如碳正离子重排那样多见。碳正离子中间体能形成桥式过渡态，通过二电子三中心的形式进行迁移：,然而能在游离基上迁移的基团却很少：苯基能迁移，乙烯基、酰基的迁移只偶而得见，饱和烃基几乎不可能迁移。因为在游离基中有一个额外的电子，它不能占领二电子的轨道，必须上
21、升到反键轨道上去，所以不利于迁移的进行。苯桥过渡态是不饱和基团的较为便利的迁移方式额外孤电子进入苯环上能量不会升得很高：,当碳上有体积较大的基团时，由于存在着空间位阻，因而不利苯桥的生成。从一系列过氧化二酰基的分解反应中可以看到基团的迁移倾向：,当R1为甲基、苯基；R2分别为氢、苯基时，重排百分比请参见下表：,即使在最有利的条件下，从游离基（1）转变为游离基（2）的重排，也需要一定的活化能：,顺磁共振谱证明，上面的游离基重排反应，温度较高时可以发生，而在60时，则基本停止。如果体系中其它反应的速度比重排反应快，则生成的重排产物就少。例如：2,2,2三苯乙基游离基与三苯锡烷的反应，因为后者分子中
22、的氢与三苯乙基游离基结合的速度比三苯乙基游离基自身重排的速度快，所以反应的结果是：三苯乙基游离基仅仅与氢结合。,只有当三苯锡烷浓度很低时，三苯乙基游离基与三苯锡烷分子中的氢结合的几率大大降低，主要发生重排反应。,在光照条件下，烯烃能通过基团的迁移，生成环丙烷及其衍生物。该反应经过双游离基机理。例如：,第五节 游离基反应的特点及规律,一、游离基反应的特点,游离基反应与离子型反应比较，常常能在较温和（如中性）的条件下反应，它与碳碳重键加成是个不可逆的放热过程，反应活化能较小，不受溶剂化效应等影响。,碳游离基对羟基、胺基等活泼基团是惰性的，而这些基团对离子型反应多少都会有些影响。,为此，不少游离基反
23、应得到推广应用，其不足之处在于反应的立体化学控制较难。,游离基反应通常有下列几个特点：,（1）反应常在光、高温或引发剂的作用下发生。,（2）反应常在非极性溶剂中进行，并有一个诱导期，无论在气相、液相条件下，游离基反应均能发生。,（3）芳环上的游离基反应并不遵循芳环上的取代定位规则。,长期以来，游离基反应因为缺乏良好的选择性，并且难有理想的产率，应用上受到一定的影响。自20世纪80年代以来，这种情况有了显著的改变。愈来愈多的游离基反应被应用在有机合成上，并发现了不少有特征规律的游离基（disciplined radicals）。,二、游离基反应的规律,1、被作用物的活泼性,抽提步骤通常是链锁反应
24、过程中，能够决定究竟生成何种产物的步骤。能被游离基抽提的原子，通常总是一价的原子氢和卤素的原子等几乎没有二价、三价、及四价的原子。例如，氯游离基和乙烷作用得到乙基游离基，而不是氢原子：,产生这种情况的原因，主要在于空间因素的影响，这是由于一价原子比高价原子更为暴露，容易受游离基的进攻的缘故。另一个原因在于：许多情况下，抽取一价原子比抽取高价原子，在能量上更为有利。,例如上述反应，若按方式（1）进行：一个C2H5H键的能量为D=411.6 kJ/mol,而生成HCl键时D=432.6kJ/mol；若按方式（2）进行：形成C2H5Cl键时D=340.2kJ/mol。因此按方式（1）进行有利，因为它
25、是放热反应（H=411.6-432.6=-21kJ/mol）；而按方式（2）进行，则是吸热反应（H=411.6-340.2=+71.4kJ/mol）。由于方式（1）与（2）的H差别不很大，所以空间因素起着主导作用。,在饱和烃中三级氢原子最容易被任何游离基抽提，其次为二级氢原子，一级氢原子最难被抽提。这个顺序和这些类型CH键D值大小顺序是一致的（请参考第二章，第一节，六、3.（3）键的离解能）。,应该注意的是：抽提的氢原子，不一定总是与D值的大小相吻合。因为，抽提的优先程度，还取决于抽提游离基的活泼性及反应温度等条件。请参见表183。,表 183 温度对不同级数氢原子被抽提的影响,（2）进攻游离
26、基的活泼性 游离基生成时的反应活化能，反映了游离基的活泼性情况，某些常见游离基的活泼性见表18-4。,表 184 某些常见游离基的活泼性,本章第二节讨论了异戊烷的氯化与溴化反应，表明了氯与溴游离基在活泼性及反应选择性方面表现出的差异。氯和溴游离基提取不同结构氢原子的相对反应速率，请参见表18-5。,表 185 氯游离基和溴游离基对不同氢原子的选择性,三、溶剂对游离基反应活泼性的影响,由于游离基反应往往在非极性溶剂中进行，一般说来，溶剂的性质对此类反应的影响不大，类似于在气相中的反应。但在某些特殊情况下，溶剂对反应有着一定的影响。例如：,2，3-二甲基丁烷在脂肪族溶剂中，一元氯化得到60%的产物
27、（1）和 40%的产 物（2）。而在芳香族溶剂中，则得到10%的产物（1）和90%的产物（2）。,这是由于氯游离基和芳香族溶剂形成络合物，降低了氯游离基的活泼性，因而选择性增强的缘故。,习 题,1.完成下列反应式：,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,2含有六个碳原子烷烃A，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出A的结构式，并说明理由。,3以苯为起始原料合成化合物：,4.烷烃的自由基卤化反应中，通常是卤素在光照或加热的情况下，首先引发卤素自由基。四乙基铅被加热到150时引发氯产生氯自由基，试写出烷烃（RH）在此情况下的反应机理。,5.叔丁基过氧化物可以作为自由基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将2甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130 140，得到2甲基2氯丙烷和三氯甲烷，试为上述实验事实提出合理的反应机理。,6分别写出HBr和HCl与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤(从Br和Cl开始)。根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的H值。解释为什么HBr有过氧化物效应，而HCl却没有？,
