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1、1,简谐理论(harmonic theory),在前面的晶格振动理论中，我们考虑势能只是保留了二次方项，在该近似下，主要推论有,两格波无相互作用，单个波不衰减 无热膨胀 绝热弹性常量和等温弹性常量相等 弹性常量不依赖于压力和温度 在高温下，热容为恒量,2,非谐效应与三声子过程,对于实际的晶体，结果常常偏离上述结论，原因是我们所忽略势能中的原子间相对位移的高次项(非谐项)所导致,三声子过程(两个声子相互作用产生第三个声子：w3=w1+w2)是由晶体势能中的三次方项引起的,3,三声子相互作用的物理过程,一个声子的存在将引起一个周期性的弹性应变，这一应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常量产生时间和空间
2、上的调制,第二个声子会感受到这种弹性常量的调制作用，从而受到散射而产生第三个声子,4,5.2.0 晶格的状态方程,原子处于格点位置时的平衡晶格能量为 U(V)，晶体所有可能的能级为,量子数 nj=n1,n2,n3,表示圆频率为 w1,w2,w3,的声子数分别为n1,n2,n3,，上式求和包括所有可能(不同极化模式、不同支)的声子圆频率,5,晶体的自由能函数一般可以写成,其中 Z 为配分函数,求和遍及所有可能的晶格能级，即配分函数应包括系统的所有可能的量子态,6,代入自由能公式，得到,7,由自由能我们可以求得压强,其中第一项是晶体基态能(内聚能及所有声子零点振动能)对压强的贡献，第二项是晶格振动
3、的贡献,对于简谐近似，声子圆频率 wj 与体积无关，上式第二项为0，这样压强只与体积有关，而与温度无关，与实验事实不符,8,在简谐近似范围，温度上升原子位移的幅度增大，但其平衡位置始终不变，就不会出现热膨胀，这与实验事实不符；为了能给出合理结果，我们认为声子频率也会随体积而改变，因此,这个式子包含了各种振动频率对 V 的依赖关系，具有十分复杂的性质,9,格临爱森提出一个有用的近似,定义,并假设它近似对所有振动频率都相同，称为格临爱森常数，则,10,其中,是晶格振动能，因此我们得到格临爱森的近似状态方程,对很多晶体，g 是1到2之间的正数,11,5.2.1 热膨胀,热膨胀是在不施加压力条件下，体
4、积随温度的变化,在上式中令 p=0 得,在平衡晶格体积 V0 时，,12,温度升高，振动能量增加，所有 dU/dV 应取正值，说明增大 DV，U(V)曲线有正斜率,由于一般热膨胀 DV/V0 比较小，可把 dU/dV 在 V0 附近展开，只保留一阶项,13,Ulat/V 为晶格振动能密度,体积膨胀系数,k 是晶体压缩率，B 是晶体的体变模量,14,称为格临爱森关系，表示当温度变化时，热膨胀系数近似与热容成比例。但在低温，半导体锗、硅、砷化镓等热膨胀系数为负值，这表明格临爱森常数依赖于振动模式，即,cV 单位体积定容热容,而且在低温下对有些振动模，格临爱森常数为负,15,产生热膨胀的物理原因,以一维双原子链为例，振动频率,其中只有系数 C 依赖于链的长度 Na(相当于三维晶格的体积)，因此,16,系数 C 是相邻原子势能的二次微商,用 表示，这样,17,在讨论晶格振动时，只考虑势能展开式,到二阶项，称为简谐近似。如果非谐作用不存在，这样 g=0，将不会发生热膨胀。也就是假使振动时严格简谐的，就没有热膨胀，实际的热膨胀是原子之间的非谐作用引起的,
