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1、第八章 系综统计法,导引一、基本概念 二、微正则系统三、正则系统 四、巨正则系统,导引 最概然统计法讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统处于平衡态时的统计规律。但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多是不能忽略的。在这样的系统中，系统的能量除每个粒子的能量外，还存在粒子间的相互势能。,本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组成的系统。系综统计法首先是由吉布斯提出的。他认为，我们最终需要知道的是系统的宏观性质，是系综的宏观态和微观态，而不是单粒子态。如果把整个系统所对应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从整个系统的状态出发，就不必过问个别粒子的状态了。,基本概念,空间统计系综
2、系综平均值,空间（一）当组成系统的粒子之间的相互作用不能忽略时，必须把系统当作一个整体来考虑。用f表示整个系统的自由度。根据量子理论，系统的微观状态可用一组（f个）完全集合的力学量的量子数来表示，在经典理论适用的范围内，可用f个广义坐标和f个广义动量来表示。,为了形象地描述系统的微观状态，引入空间的概念。以描述系统的f个广义坐标和f个广义动量为直角坐标而构的一个2f维空间，称为空间或系统相空间。,空间（二）,性质：空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点 成为代表点。在一定宏观条件下，若系统对应个微观态，则在 空间中就有个代表点与之相对应。,空间（三）,当系统的状态随时间变化时，代表点相应地
3、在空间中移动，从而形成相轨迹。相轨迹由哈密顿正则方程,H(q,p)=E(8.1.2)上式在空间中表示一个(2f-1)维的曲面，称为能量曲面,确定，式中H是系统的哈密顿量。如果系统的能量为确定值E时，则其广义坐标和广义动量必然满足条件,(8.1.1),空间（四）,(8.1.4),空间（五）,当系统由N个独立的、自由度为r的全同粒子组成时，可把2f维的空间分解为独立的N个2r 维空间。在这种情形下，(8.1.5)式可表为,（.）,统计系综（一）,（.）,统计系综（二）,但这种方法是不现实的。因为，要求A(t)，就必须求出包含大量粒子的宏观系统的各个瞬时态。但我们又无法确切知道如此大量粒子间的相互作
4、用关系，即使知道也无法列出它们的运动方程，并对其求解。,统计系综（三）,从图81(b)可以看出，用假象的一大群相同系统在同一时刻的状态分布来代替一个系统在一段微观长而宏观短时间内所有微观态的分布。并用对这一群微观态的统计平均来代替对时间的平均。这种大量的、完全相同的、相互独立的假象系统的集合称为统计系综，简称系综。,统计系综（四）,说明：所谓“大量”，是指数目相当大，适用统计方法去求平均值。所谓“完全相同”，是指组成系综的所有假象系统既有相同的内部结构，又有相同的外界条件。所谓“集合”，就是把系综中所有系统作为一个整体来看待，一旦该宏观态所对应的微观态数目确定，则系综中的系统数目也就确定，这个
5、代表点在空间中形成某种分布。系综不是所讨论的实际存在的客体，该实际客体是组成系综的单元热力学系统。系综是热力学系统的所有可能的微观态总和的形象化身。,引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。所谓系综平均值，就是微观量A(与微观态所对应的物理量)在统计系综中对一定宏观条件下系统所有可能的微观态求平均。其表达式为：,系综平均值,量子系统,经典系统,微正则系综,微正则分布微观状态数与热力学量的关系简单应用,等概率假设 孤立系系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立系是指能量在EE之间，且EE的系统。尽管E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状
6、态数仍是大量的，设其为。由于这些微观状态满足同样的已经给定的宏观条件，因此它们之间应当是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观态上的概率是相等的。,微正则分布（一）,定义 由完全相同的极大数目的孤立系统所组成的系综称为微正则系综。微正则系综的概率分布称为微正则分布。,微正则分布（二）,表达式,微正则分布（三）,说明：（.）和（.）二式的推论：具有同一能量和同一粒子数的全部微观状态都是可以经历的；因为只有它们是可以经历的，才谈得上是等概率的。,微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而得到肯定。,微观状态数和热力学量的关系（一）,用 分别表示 的能量、
7、粒子数、体积分别为 时的微观状态数。因为的某一微观态可以和 的每一微观态结合，形成复合系统 个不同的微观态，因此复合系统 的总微观状态数为,（.）,由等概率原理知，在复合孤立系中，由于各种能量分配所对应的微观态数不同，它们出现的概率并不相等，且与其所对应的微观态数成正比。根据假设，当时，（.）中有极大值。这就意味着，具有能量具有能量是一种最可几的能量分配。对于宏观系统，的这个极大值是非常陡的，其它能量分配出现的概率远远小于最可几的能量分配出现的概率。因此可以认为，该孤立系几乎全部处于最可几的能量分配状态，即热力学平衡态。故就是系统达到热平衡时分别具有的内能。,上式表明，对于给定的取决于。这就是
8、说，孤立系的微观状态数取决于能量在两个系统之间的分配。可以证明（见）（.）必将在时有极大值。,微观状态数和热力学量的关系（二）,确定的条件,(8.2.7),全部热力学,微观状态数和热力学量的关系（三）,讨论1 上面的讨论是普适的，不牵涉系统的具体性质。,2（.）虽然是在孤立系处于最可几状态下导出的，但因为对于非最可几状态的微观态数也有意义，所以该式对非最可几状态也能成立。这就定义了非平衡态的熵。,3（.）表明，孤立系总是从微观态数少的状态向微观态数的状态过渡，热力学平衡态就是微观态数最多的最可几态。,简单应用（一）,（.）,于是理想气体的熵为,这都是我们熟知的结果。,简单应用（二）,个频率为
9、的维经典谐振子系统的热容,是半径为的维球体积，由附录公式五（）可得,于是，系统的熵为,正则系综正则分布正则分布的热力学公式正则分布的能量涨落简单应用,正则分布（一）,用微正则分布导出正则分布,（.）,的某一微观态s时，热源可以处,为,相等。,式中是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，也就是系统的温度。因此由（.）得,正则分布（二）,（.）,（.）,正则分布的热力学公式（一）,(8.3.14),恒温系统热力学量的统计表达式,正则分布的热力学公（二）,（.）,熵,把（.）和（.）代入热力学基本方程,（.）,积分上式，并取熵常数为零，可得熵的统计表达式为,正则分布的热力学公式（三）,讨论：,将（.
10、）代入（.），可把正则分布写成,正则分布的热力学公式（四）,(8.2.23),（.）和（.）表明，系统的熵单值的由概率分布决定。并且，它们不仅适用于正则系综，在形式上也适用于微正则系综和巨正则系综，是熵的一般表达式。,（.）,正则分布的能量涨落,（8.2.27）,对于正则分布,图,正则分布的简单应用（一）,单原子分子理想气体的热力学函数,系统的配分函数为,内能,压强,熵,正则分布的简单应用（二）,稀薄实际气体的状态方程,（.）,（.）,（.）,对于稀薄气体，同时有两对碰撞或三体碰撞的概率是非常小的所以除一对碰撞的项外，其余的项都可以略去。于是（.）中可只保留前两项有,(8.3.35),(8.3
11、.36),(8.3.37),分子1靠近器壁时才受影响，如图83所示。但边界效应可以忽略，于是该积分可进一步化简为,代入（8.3.35）有,(8.3.42),(8.3.43),第二维里系数的计算,(8.3.44),巨正则系综,巨正则分布巨正则分布的热力学公式巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落简单应用,巨正则分布（一）,(8.4.1),(8.4.2),（.）,巨正则分布（二）,整个复合系统处于平衡态时，必有,（.）,（.）,巨正则分布（三）,（.3）,巨配分函数,（.）,巨正则分布的热力学公式（一）,巨正则分布的热力学公式（二）,（.）,而,巨正则分布的热力学公式（三）,（.）,（.）,因此有,巨热
12、力学势,巨正则分布的热力学公式（四）,（.3）,巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（一）,（.）,粒子数涨落,因,巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（二）,能量涨落,根据第三章第一节例公式（）即有,巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（三）,巨正则系综与微正则系综的关系,将（.）（.）代入粒子数和能量的涨落公式，得,最后再对三种系综的关系作一说明。综合上述讨论可知：一方面，巨正则系综略去粒子数涨落就成了正则系综，正则系综略去能量涨落就成了微正则系综，即微正则系综是正则系综或巨正则系综的极限情况。或者说，巨正则系综“包含”正则系综或微正则系综。另一方面，由于一个大孤立系统包含了封闭系或开放系，可由微正则分布导出正则分布或巨正则分布，所以从这个意义上说微正则系综应“包含”正则系综或巨正则系综。可见，三个系综之间的关系可谓“你中有我，我中有你，景中有景”。它们各自选取不同的自变量，等效地处理宏观系统的热力学问题。,简单应用（一）,（.）,（.）,单原子分子理想气体的热力学函数,系统的能量表达式为,（.）,（.）,（.）,（.）,（.）,（.）,（.）,简单应用（二）,（.5）,由巨正则分布导出分布和分布,（.）,其中,（.）,（.）,
