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1、4月16日 第十章 不饱和碳碳重键的加成反应4月18日 第十章 不饱和碳碳重键的加成反应4月23日 期中考试（4-5节，教学楼B502）,第十章不饱和碳-碳键的加成反应Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds,键的特点：,1.键重叠程度比键小，不如键稳定，比较容易断裂。,键能 C=C C-C 键 键 kJmol-1 611 347 264,键的特点：,2.无轴对称，不能自由旋转,键的特点：,3.键电子云分散在上下两方，原子核对电子的束缚力较小，电子是裸露的，容易给出电子，易受亲电试剂进攻。,亲电试剂(Electrophiles)：缺电子的试剂,反应部位
2、：,烯烃和炔烃的化学性质,a-卤代反应,溴水鉴定不饱和性 Br2的CH2Cl2溶液 是深红棕色溶液，而加成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳叁键的存在。烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢,Activities-亲电加成反应烯烃比炔烃活泼,Explanation 1,Explanation 2,Explanation 3,Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的碳给电子的能力降低,碳-碳叁键的两个p键有相互作用(:烯烃4.5-6;炔烃1.7-3.5),Activities-亲电加成反应烯烃比炔烃活泼,-不饱和碳-碳键的加成反应,一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃
3、的自由基加成-与HBr的加成-聚合三、炔烃的加成-亲电、亲核加成四、共轭双烯的加成-1,2-、1,4-加成-Diels-Alder反应,1.HX、H2O 3.羟汞化-脱汞 5.卡宾2.X2、HOX 4.硼氢化-氧化 6.碳正离子与聚合,机理活性区域选择性立体化学合成应用,不饱和碳-碳键加成反应的类型,1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）,2、水合反应（亲电加成）,3、加X2反应（亲电加成）,不饱和碳-碳键加成反应的类型,4、加XOH反应（亲电加成）,5、硼氢化-氧化反应（亲电加成）,6、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）,不饱和碳-碳键加成反应的类型,8、Diels-Alder反应（周环反应）,7
4、、催化氢化反应（第十一章内容）,加成反应概述,加成反应特点:含不饱和键化合物的p 键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成加合产物。不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化学以及产物各异。,亲电加成(Electrophilic addition)亲核加成(Nucleophilic addition)-CCH自由基加成(Radical addition)环加成(Cycloaddition),加成反应概述,加成反应类型,一、烯烃的亲电加成,1.1 Mechanism of Electrophilic Addition-two steps-the formation of carbocation(碳正离
5、子)is the rate-determination step-both syn-addition and anti-addition,1.HX和H2O,亲电加成机理加HX,活性、区域选择性、立体化学、重排反应,亲电加成机理加水,酸催化,亲电加成机理加醇,酸催化,1.2 Reactivity,-多烷基取代烯烃反应活性较高。烯烃与给电子基团相连，反应加快。-HX reaction activity:HI HBr HCl-由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快。-与水、醇的加成反应需在酸催化下进行。,一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,1.3 RegioselectivityMarkovniko
6、vs rule（马式规则）-when an alkene undergoes electrophilic addition,the less highly substituted position is attached by the electrophile（亲电试剂）-本质原因:碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤,一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,Markovnikovs rule（马式规则）,1.3 RegioselectivityMarkovnikovs rule（马式规则）,Questions:Which one is a major product?,1.3 Regiosele
7、ctivityMarkovnikovs rule（马式规则）,Questions:Which one is a major product?,Exercise Please give the main product in the addition of 1 mol of HCl to the following alkenes.,1.3 RegioselectivityMarkovnikovs rule（马式规则）,1.4 Stereochemistry一般得到顺式和反式加成两种产物。烯烃发生加成有可能形成一个新的手性中心。由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消
8、旋的产物。如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体(diastereomers)。立体选择性(stereoselectivity),一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,1.4 Stereochemistry形成一个手性中心的反应：非手性烯烃得外消旋产物,一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,外消旋产物,1.4 Stereochemistry形成一个手性中心的反应：对于手性烯烃，得到不等量的一对非对映异构体。反应具有立体选择性(Stereoselectivity)。,一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,较稳定构象,1.4 Stereochemistry环烯烃的加成反应：以反式加成为主
9、。,一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,1.5 Rearrangement（重排）,一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,More stable,1.5 Rearrangement（重排）,一、烯烃的亲电加成,1.HX和H2O,反应活性 烯烃与给电子基团相连，反应加快；烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。,Example:与Br2加成的相对反应速度,一、烯烃的亲电加成,2.X2和XOH,2.1 Mechanism of Br2 Addition-经过环溴嗡离子(cyclic bromonium ion）-反式（anti-）加成，无重排产物。,一、烯烃的亲电加成,2.X2和XOH,2.2 Ster
10、eochemistry of Br2 Addition,一、烯烃的亲电加成,2.X2和XOH,cis threo,trans erythro,反式加成,反式加成,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition,cis threo,trans erythro,反式加成,反式加成,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition-Addition of Br2 to Cycloalkene,一、烯烃的亲电加成,2.X2和XOH,Why?,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition-Addition of Br2 to Cyc
11、loalkene,2.2 Stereochemistry of Br2 Addition-Addition of Br2 to Cycloalkene,Conformation Analysis,2.2 Addition of Cl2 环卤嗡离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成（why?),一、烯烃的亲电加成,2.X2和XOH,2.3 与XOH的加成（X2+H2O-XOH+HX）-加XOH机理与X2类似，经过环卤嗡离子-加XOH遵守马氏规则：亲电试剂中的带正电荷部分即X加在含氢较多的碳上。,一、烯烃的亲电加成,2.X2和XOH,获得醇的
12、一种好方法。脱汞反应的机理尚不清楚。羟汞化-脱汞：立体选择性：反式加成 区域选择性：符合马式规则 没有重排产物:说明不经过碳正离子历程,3.羟汞化-脱汞,一、烯烃的亲电加成,3.羟汞化-脱汞,Oxymercuration-Demercuration,一、烯烃的亲电加成,4.硼氢化-氧化,顺式加成,另一个获得醇的好方法顺式加成、反马氏规则、无重排产物,4.硼氢化-氧化,酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应:A.与酸根负离子结合形成加成产物；B.与体系中的水结合并脱去质子得到醇；C.重排得到双键异构化产物；D.与原料烯烃加成形成二聚体E.多聚形成聚合物,C-C键形成,一、烯烃的亲电加成,5.碳
13、正离子,较高烯烃浓度下容易发生,一、烯烃的亲电加成,5.碳正离子,-Synthesis of cyclopropanes,Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids(类卡宾）,which are electron-deficient,with alkenes.,一、烯烃的亲电加成,6.卡宾,1)Singlet Carbenes syn-addition,6.Addition of Carbene,(Z),cis,2)Triplet Carbenes-two singly occupi
14、ed orbitals-to act as a biradical,6.Addition of Carbene,trans,3)Carbenoids:Simmons-Smith Reaction,6.Addition of Carbene-synthesis of cyclopropanes,二、烯烃的自由基加成,1.Radical Addition of HBr,在醚类溶剂中进行加成反应时，有时会观察到反马氏加成产物的生成，预示着不同的机理。,二、烯烃的自由基加成,1.Radical Addition of HBr,1.Radical Addition of HBr,二、烯烃的自由基加成,2
15、.Radical polymerization,烯烃加成反应小结,1、与HX反应,亲电加成 马氏加成、顺反加成（环烯烃反式加成为主）、有重排产物自由基加成（过氧化物存在下）反马加成,烯烃加成反应小结,2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞,马氏加成顺反加成有重排产物,马氏加成反式加成无重排产物,反马加成顺式加成无重排产物,2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞,烯烃加成反应小结,烯烃加成反应小结,3、加X2和XOH反应,立体化学特征反式加成,环溴鎓离子,烯烃加成反应小结,4、与烯烃加成-聚合物的形成,亲电加成,自由基加成,烯烃加成反应小结,5、与卡宾加成-环丙烷的形成,(1)单线态
16、卡宾,Syn addition,(2)三线态卡宾,Syn-addition and anti-addition,(3)Carbenoids:Simmons-Smith Reaction,Stereochemistry of Alkene Addition Reaction,三、炔烃的加成,偕二卤代物（Geminal Dihalides）是主要产物反应分步进行第一步反应活性较低,1.HX,三、炔烃的加成,1.HX,偕二卤代物是主要产物的解释,三、炔烃的加成,较难进行，需在光照或 FeCl3，SnCl2催化下进行仍为反式加成,2.X2,三、炔烃的加成,3.水合,常用汞盐作催化剂，符合马氏规则,三、
17、炔烃的加成,3.水合,可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类,三、炔烃的加成,4.硼氢化氧化,反马氏规则 可用来合成醛和酮,三、炔烃的加成,自学，见教材p408,5.亲核加成,四、共轭双烯的加成,1.亲电加成,1,2,3,4,通常得到1,2-和1,4-加成两种产物。解释：热力学和动力学控制两种情况,1.亲电加成,四、共轭双烯的加成,反应只有在可逆情况下才由热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。,1.亲电加成,四、共轭双烯的加成,属环加成反应。是获得环状化合物的好方法 机理：一步协同反应，周环反应的一种。,双烯体,亲双烯体,2.Diels-Alder 反应,四、共轭双烯的加成,亲双烯体（
18、dienophile）结构与活性 含吸电子基团，活性增大。,2.Diels-Alder 反应,双烯体（diene）结构与活性-只有s-cis共轭双烯才能反应-连有给电子基团，反应活性更高,四、共轭双烯的加成,2.Diels-Alder 反应,区域选择性,邻位或对位产物为主要产物,2.Diels-Alder 反应,Question,区域选择性,2.Diels-Alder 反应,Can you predict the product for the following unsymmetrically substituted reagents?Which one is the main produc
19、t,A or B?Why?,区域选择性,2.Diels-Alder 反应,Lets check the charge distribution by drawing out the contributing resonance structures,The D-A reaction is stereospecific reaction,四、共轭双烯的加成,立体选择性,2.Diels-Alder 反应,立体专一性的,环状二烯的反应-to yield a bridged bicyclic product-two possible configurations for bridged bicycli
20、c compounds（构型）(endo 内型,exo 外型),四、共轭双烯的加成,2.Diels-Alder 反应,环状二烯的反应,四、共轭双烯的加成,2.Diels-Alder 反应,For example,When a dienophile(亲双烯体）has a substituent with-electrons,only endo product is obtained。Because the transition state for formation of the endo product is stabilized by the secondary orbital overla
21、p（次级轨道重叠）,环状二烯的反应,四、共轭双烯的加成,2.Diels-Alder 反应,过渡态较稳定,产物较稳定,动力学控制,热力学控制,解 释,四、共轭双烯的加成,2.Diels-Alder 反应,环状二烯的反应,四、共轭双烯的加成,2.Diels-Alder 反应,动力学控制(Kinetic Control)与热力学控制(Thermaodynamic Control)内型（endo）产物是动力学产物-即生成该产物的过渡态能量低外型（exo）产物是热力学产物-即产物较稳定，势能低,四、共轭双烯的加成,2.Diels-Alder 反应,环状二烯的反应,本章主要内容-不饱和碳-碳键的加成反应,一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成,-HX、H2O-X2、HOX-羟汞化-脱汞-硼氢化-氧化-碳正离子-卡宾,-与HBr的加成-聚合,机理活性区域选择性立体化学合成应用,本章主要内容-不饱和碳-碳键的加成反应,三、炔烃的加成-亲电加成四、共轭双烯的加成-1,2-、1,4-加成-Diels-Alder反应,机理活性区域选择性立体化学合成应用,
