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1、第八章,配位化合物,引 言,H3N Cl Pt H3N Cl 顺式(cis-)二氯二氨合铂(),二茂铁,蔡斯盐阴离子 结构,一、配合物的定义,配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。L M,8-1 配合物的组成和定义,配体有孤对电子或不定域电子,中心离子有空轨道,配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别,二、形成配合物的条件,Cu(NH3)4 SO4,三、配合物的组成,注：内界通常称为配位单元（或配位个体），常用 标出,1.配位单元和络合物
2、,配位单元(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。,需要强调配位单元所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位单元”的同义。,四、配合物相关的一些概念,2.配位化合物,配位化合物(Coordination compound)指包含配位单元在内的化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。,中心原子 提供空轨道 电子对接受体 路易斯酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 路易斯
3、碱,4.配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentate ligand)和多齿配位体(Polydentate ligand)。,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,多齿配位体,乙二胺四乙酸根(EDTA),分子是个双齿配位体,配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。,卟啉(Porphy
4、rin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，
5、通过血流将氧输送至全身各个部位。,下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,5.配位数,例如：,影响配位数的因素,中心原子的影响,周期数(离子半径)：,氧化数：,Cr(CN)63-,Mo(CN)74-,PtIICl42-,PtIVCl62-,总结：1.氧化数为+1的中心原子易形成二配位的配位单元，如Ag(CN)2-Ag(S2O3)23-2.氧化数为+2的中心原子易形成四配位或者六配位的配位单元，如Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+,Fe(CN)64-3.氧化数为+3的中心原子易形成六配位的配位单元，如Co(NH3)63
6、+,Fe(CN)63-,影响配位数的因素,配体的影响,外界条件的影响：温度、配体浓度等,体积大小：,电荷：,Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53-,AlF63-,AlCl4-,Fe(C2O4)33-,Fe(PO4)23-,1、按配位方式分类,螯合物,简单配合物,2、按所含中心原子数目分类,单核配合物,多核配合物,一、配合物的类型,8-2 配合物的类型和命名,一、配合物的类型,简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。如：Cu(NH3)4 2+,一、配合物的类型,螯合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。如：Cu(en)22+,螯
7、合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,因中心离子与齿数不同的配位体成的键不同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合物”两种类型。前者为简单配合物，后者为螯合物。,下面两个钴的络合物，配位体都是氨，配位数都是6.但它们的类型却不同。为什么？,Solution,Question 1,一、配合
8、物的类型,单核配合物,多核配合物,-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子,二、配合物的命名,二、配合物的命名,吡啶（py）,一些有机分子的简写,1.命名方法,遵循无机化合物命名的一般原则，把配位单元看成一个整体，在配位单元内先配体，后中心原子，中间加合，同时中心原子后加（）注明价态。Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III）若配位单元为阴离子，则在内外界之间加“酸”字K2SiF6 六氟合硅(IV)酸钾配体前加数字一、二、三表示配体的个数，不同配体用“”隔开。,原则是先阴离子后中性分子，先简单后复杂。（1）先无机配体，后有机配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯二(三苯基磷)合铂
9、(II)(2)先阴离子，后列出中性分子（的名称）KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),2.、配体命名顺序,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O,(1)六氯合锑（）酸铵(2)三氯化三（乙二
10、胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴四水合铬（）,Solution,Question 2,8.3 配位化合物的异构现象(Isomerism of coordination compound),组成相同而结构不同的分子或离子叫做异构现象(isomerism)。,几何异构现象 Geometrical isomerism2.旋光异构现象 Optical isomerism,立体异构,顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,(1)几何异构（顺反异构）,结构不同
11、，性质也不同：,像顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同。,(2)旋光异构,从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称中心，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.,再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上!,手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。,旋光异
12、构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多。又如,美国孟山都公司生产的L-dopa(即，二羟基苯基-L-丙氨酸)是治疗震颤性麻痹症的特效药，而它的右旋异构体(D-dopa)却无任何生理活性。显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。,键合异构现象(Linkage isomerism)2.配位异构现象(Coordination isomerism)3.配体异构现象(Lagand isomerism)构型异构现象(Conformation isomerism)电离异构现象(Ioniz
13、ation isomerism)溶剂合异构现象(Solvate isomerism)聚合异构现象(Polymerization isomerism),结构异构现象有,同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配位体是两可配位体。,亚硝酸根离子 是两可配位体。N原子配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚硝酸根络合物。,什么是解离异构现象？,由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同而引起的异构现象。,Ionization isomers解离异构,CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br,Hydrate isomers水合异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2
14、O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O,Coordination isomers 配位异构,a：Co(NH3)6 Cr(CN)6 b：Co(NH3)5(CN)Cr(CN)5(NH3),一、价键理论:外轨络合物和内轨络 合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes,二、晶体场理论 Crystal field theory,8-4 配合物的化学键本性,中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML 中心原子(中心离子)采用杂化轨道成
15、键 配合物的空间构型与杂化方式有关,这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,(1)价键理论的要点,一、价键理论:外轨络合物和内轨络 合物,、常见的杂化类型和构型,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,结果：Ag(NH3)2+形成之前和之后,中心原子的d电子排 布没有变化。络合物是直线型，=0,中心离子Zn2+的结构,3d,4s,4p,Zn(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果：Zn(NH3)42+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer orbi
16、tal complexes)。,3d,Ni(CN)42的结构,dsp2杂化,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes),它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。,中心离子Ni2+的结构,Fe(H2O)62+外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,内轨配合物 配位
17、原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行成对(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。,某些过渡金属的配位单元,光谱化学序列,究竟是采取内轨成键，形成内轨配合物，还是采用外轨成键，形成外轨配合物；与配位数、中心原子电荷数和配体等因素有关。一般对配体，若配位原子电负性越小，给电子能力越强，配位能力强，称为强场配体，否则称为弱场配体，一般有如下顺序：I-Br-Cl-SCN-F-OH-ONO-C2O42-H2O NCS
18、-NH3 en NO2-CN-CO这一顺序称为光谱化学序列，越往后，越容易形成内轨型。例如：CN-、CO一般压缩内层电子重排，形成内轨型，而H2O、F-多为外轨型。,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引 n 0,0，如O2,NO,NO2抗磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni磁 矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子,(2)配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。,某些过渡金属离子的自旋磁矩,=n(n+2)1/2,电子能称出来么？,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是
19、内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式=n(n+2)1/2,Question 3,5.5 B.M.6.1 B.M.1.8 B.M.4.3 B.M.0 B.M.,5.5=n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物 6.1=n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物 1.8=n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物 4.3=n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物 0=n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物,（3）配合物中的反馈键,当配位体给出电子对与中心原子形成s键时，如果中心原子的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p
20、*轨道)或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 p 键”，它可用下式简示：,Ni(CO)4中 NiC 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性。,反馈键Ni上的d轨道和CO的*反键轨道能量近似，对称性匹配，可以成键，按重叠后的轨道对称性形成d-p配键（反馈键），增加了配合物的稳定性。,dxy px*d-p重叠,反馈键的形成,既可消除金属原子上负电荷的积累,又可双重成键,从而增加了配合物的稳定性.,在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对
21、M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同,二、晶体场理论,晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子 5 条等价 d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。,(1)要点,(2)d 轨道在晶体场中的分裂,d 轨道在八面体场中的能级分裂,两组轨道间的能量差叫八面体的晶体场分裂参数(Crystal field splitting parameter)，用符号0表示：0 E(eg)E(t2g),d 轨道在四面体场中的能级分裂,两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号T表示：T E(
22、t2)E(e),d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,不 同 晶 体 场 中 的 相 对 大 小 示 意 图,(3)影响的因素(中心离子,配位体,晶体场),中心离子M 对的影响：,一般第二过渡周期比第一过渡周期约大30%；第三过渡周期比第二过渡周期约大30%,价态为3的金属离子比价态为2的约大40%,配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):,初步看作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)氧(3.5)氮(3.0)碳(2.5),不同配位体所产生的0不同，因而0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列(Spectrochemical series):,CoF63-C
23、o(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000,（记住常见的配体）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O NCS-NH3 en SO32-o-phen NO2-CO,CN-以配位原子分类：I Br Cl S F O N C越大强场 越小弱场 H2O以前的称为弱场；H2O NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场,晶体场类型的影响,同族的Mn+，配体相同时，值增大顺序为：3d 4d 5d,一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下：,八面体场 10 Dq 的 D=33800cm-1,四面体场
24、 4.45 Dq 的 D=3100cm-1,排布原则:能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理电子成对能(Pairing energy，P)：两个电子进入同一 轨道时需要消耗的能量,(4)八面体场中心离子的d 电子排布,究竟 d 电子在中心离子的轨道中如何排布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物(High-spin complex)”和“低自旋配合物(Low-spin complex)”之分。,强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的排布,八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态。,Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个
25、未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2组态。,Question 4,Solution,(5)晶体场稳定化能,定义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy,CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的低于平 均能量的额外稳定能。,根据平均电场概念，在能级分裂过程中不存在总能量的得失：,2 E(eg)3 E(t2g)0,由于晶体场分裂能定义为两组轨道能量之差,E(eg)E(t2g)0,联立求解得：,E(eg)0.60=6Dq E(
26、t2g)0.40=-4Dq,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE的计算,令,则,CFSE=n1+n2+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6 Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,计算八面体场下d 6(高自旋）、d 6(低自旋）和 d 3、d 8 四种组态的CFSE。,Solution,d6(高自旋)：CFSE 4(-4Dq)26Dq-4Dq d6(低自旋)：CFSE 6(-4Dq)2P-24Dq2P d3：CFSE 3(-4Dq)-12Dq d8：CFSE 6(-4Dq)26Dq-12Dq,Question 5,影响CFSE的因
27、素,d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,-,强,(6)晶体场理论的应用,颜色的性质:原色、复色和补色,颜色混合时发生相加混合(例如有色聚焦光的叠加)和相消混合(例如颜料和有色溶液的混合)两种情况。,相加混合中,原色(primary color)是指混合后能产生白光的任何三种颜色;复色(broken color)是混合两种原色而产生的颜色;每种复色和三种原色中的一种互为补色(complementary color)。,相消混合中,白光的某些波段被物质吸收,反射光(例如固体物质表面的反射)或透射光(例如玻璃或溶液的透射)中就缺少了这个波段的颜色。如果物质吸收了一种原色或一种复色,反射或透射光
28、则是其补色。,任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上。,所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关 此类跃迁为自旋禁 阻跃迁,因此配离 子颜色均较浅,配合物离子的颜色,许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。,水溶液中的Ti3+离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体场分裂能(0)等于20 300 cm-1。,与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的黄绿色波段。由于黄绿色光被吸收,您看到的透射光是补色紫色。,由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能。,Solution,配合物为八面
29、体，已知 o 等于20 300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一，因而，CFSE=1x（-0.4 o）=-8120 cm-1 乘以换算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1 得 CFSE=-97.1 kJ mol-1,Question 6,配位化合物Cr(H2O)6Cl3为紫色,而Cr(NH3)6Cl3却是黄色。利用光谱化学序列解释颜色上的这种不同。,Solution,Cr(III)的两个配位单元都是八面体,Cr3+的电子组态为Ar3d3，三个电子均分别填在三条t2g轨道上。,根据光谱化学序列,NH3产生的0大于H2O。即 Cr(NH3)63+
30、比Cr(H2O)6 3+吸收更高能量(更短波长)的光,才能实现电子的d-d跃迁：Cr(NH3)63+吸收了光谱的紫色波段导致透射光为黄色;Cr(H2O)6 3+吸收了光谱的黄色波段导致透射光为紫色。,Question 7,但也有 d0 和 d10 的化合物有颜色，如:HgI2(红）ZnI2（无色）CdI2（黄绿）,当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子 向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。这种显色机理称为电荷跃迁（荷移跃迁）。,图中连接圆圈的曲线示出下述反 应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的。试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势。,Solution,1.先判断H2O是强场还是弱场配位2.写出CFSE的表达式,计算其值3.假定有关离子的分裂能0均相同 则由Ca2+至Zn2+半径收缩，水合焓 增大。,Question 8,影响CFSE的因素,d 电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,-,利用分子轨道也可以说明配位化合物的化学键。本课程不做要求。,
