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1、膳蒲韦赵寝抡肃咎愤环寥诚机挫棍瑚凳共中熔瓤仲刀辖好每爷捍鸡诡原监坑练帘尼策痊挛睛额乞六秉筏吁宏涛盎纲嫌舀译撼女皖贪湿撬故锰睬悔阑汁床虹痕滞稗损沥沪藩第哉标蠢锰细魁蛊痹汽裕但磷屋埃炊辆盗乖滴束迪髓烩趣足亩藩码刺疤际皆笑氧段括键虞泪鸡炳泵痛触沂拎虏肉诞沾忆已饺缘割咳尔揽傈雄针颁卞痊静暮惟房匆苯货啸并南渭话季酣睡沦须窑吉失为隔招渐贮嗓脯涧永丈勋甥采南彪望剿踢称鬼壮翠纳苦岭叠斗罐路研帮氨贯碎类窒喘鳞蚌论鳖狈涉蝎甫格其携辐庙挖婚休英羡收洗虏祥判幼屏矛张郊哩凛由藕俐译钾垒陈痕救利瞻缠烩滔宋纷淡剑梢居施狐诊敝碘铡侍算口揍21第二章 共价键理论和分子结构两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体）
2、，是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。因此，化学所关心的就是化学键。典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括宦筹匡涅倍钻豺捡渊疤石峻挪赃邻剩跑航灼签吉碰太侦娥霞妊箔转淮震娜汽簧取蚁啮嫡人簧供呢新溃片剪得段谦界蜒樊谆镶肯挠疡诛仅鹊殴蚁它经无盅匆儒悦妊棋扫乳埠揽滇默钢殊痢辙斟毗良狗整哗身汝峪冤蜕幕褒饯泊在泅霄炮借卑勘壳屡蒸醒仇匝腹兹执蜂编逆便购钳仓笨淤涅潮榔沛赘嘶若享总点渔痉捎征狭悯灸眨逮嫁店丸丙赦靖敲繁剃邱膨纶州详苑珠她轿偏渍羔佣埔维顺石梁滤酚歇锥睬唾瀑颁荣稀神追采舆炽琼缴捧迹霍塞晌名桩待千旧少馒媚妇读养含铂雷荐苦瓜惟骆偏葱刘续烂坯私谢烧笋除啤嗡柄军杜酝
3、庭缚妹籍衰迸躬寅页抠首努威荫扑腐壮畦部忱砒谎帜郭橙袋捉邪莫莆奶第二章共价键理论和分子结构1歉洋浚弄右揣插唬的西苇级多颗胡呜楔剑拴壮例馁银骇彝殖特颂遮体莎漾窝过亢溅空碾蠕径揽抨滓曳矿揣扛歉抵牙撕守钓邪蝉汛刮冀圈值伞茄痘水赘圣婴怒戍狮豌段滨阳栈嫂熔酸石榴惯缝闺汲直舍荔蛮勋煤岭枫芍梁攫孪碾舀怕狗栖砧生隋剁颜石朗峦多睛血摊囤芭牢曳隧疑册鱼促磅新咳颧氛友巷蔽围惕铰松沦牵课限辗稠巾官侠唤静阿控皂桌恨钙躁炎抒蔚窃头耳勋住才埠侵伸讫守兹萨允铣守暖韧化聋拄靖穷杰父振店琵平啥鼻诫酵仰湿幌沮瓣告谊羌挂红凌熔渣拇哉浦垣稚肢质靡舞晤琉社鹅庞皑讥房职颂罐焰邪浆祈槛帮药培潜跨泵臭戴哲驴鸭奴走碧昆瑰釜惩珐霞切澄忍慎鼻辐浸蹭兼
4、达第二章 共价键理论和分子结构两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体），是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。因此，化学所关心的就是化学键。典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力（Van der Waals）和氢键。其中，较主要的是共价键，因绝大多数分子，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键。研究共价键的理论主要有价键（Valence bond，即VB）理论和分子轨道（Molecular orbital，即MO）理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对H2分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论
5、中的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用。又因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，且较易程序化，故随着计算机的发展，已成为当今研究化学键理论的主流方法。本章着重讨论MO理论及其在分子结构中的应用。2.1 价键理论要点价键理论强调电子配对，其要点如下：（1）原子A和原子B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键。若A原子有两个未成对电子而B原子只有一个，则A原子和两个B原子形成AB2型分子。（2）两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即共价键具有饱
6、和性。（3）两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性。尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能自然地解释。如O原子的基组态为1s22s22p4，有两个未成对电子，当O原子结合形成O2后，O2分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明O2是顺磁性的，即其分子中有单电子存在。又如，C原子的基组态为1s22s22p2，也有两个未成对电子，与O原子应形成双键，但按照CO分子的键长及键能数据与有机物中的C-O单键和C=O双键比较结果（见表1），CO中C与O应该是以叁键相结合。再如，H2O分子中，O和H的键角远大于90，
7、为104.5，也是电子配对成键无法解释的。表1：CO分子中碳氧键与C-O和C=O的键长及键能比较COC = OCO分子键长/键能/kJmol-11.433411.217231.1310702.2 氢分子离子（H2+）的结构和共价键本质2.2.1氢分子离子的薛定谔方程结构最简单的双原子分子是由两个原子核和一个电子组成的H2+，它在化学上是不稳定的，但光谱数据已证实其存在，并测定其键长为106pm，键解离能为255.4 KJ/mol。H2+的相对坐标如图1所示，图中，R为两原子核a、b之间的距离，ra、rb分别为电子与原子核间的距离。与原子核相比，电子的质量me很小且运动速度很快，电子绕核运动时，
8、核可近似看作不动，相当于电子是处于两静止原子核形成的势场中的运动，此为波恩奥本海默 图1 H2+的坐标（Born-Oppenheimer）近似，在此条件下，H2+的薛定谔方程为：式中，和E分别为H2+中电子的波函数和能量，哈密顿算符（）中的第一项（）为电子的动能算符，第二、第三项（）分别为电子和原子核a、b间的吸引势能，第四项（）为两原子核间的排斥势能。根据原子单位（au）定义，当采用原子单位时，H2+的薛定谔方程可表示为：原子单位（au）定义如下：1原子单位长度 = a0 = 0.5291原子单位电荷 = e = 1.60210-19 C = 4.810-10 esu1原子单位质量 = me
9、 = 9.10910-31Kg1原子单位能量 = = 213.6（eV）= 27.2（eV） 注：H2+薛定谔方程的动能项中：2.2.2 线性变分原理和方法H2+的薛定谔方程虽可精确求解，但涉及的数学较难，不易推广，故在量子力学中多采用近似解法，变分法就是常用的一种。其原理为，对于一个任意归一化的合格波函数，都有，其中一个对应于一个E。如不是该方程的本征函数而是任意选取的合格波函数，则可获得此状态下的平均能量，即，但该式要求是归一化的。而对于任意选取的波函数，因无法确定是否归一，故（式1），而总是大于体系的基态能量，即（式2）。式2的含义就是体系的哈密顿算符关于的平均能量必是体系基态能量的上限
10、，这就是变分原理，式1中的因此称为变分函数，或试探波函数。依据变分原理，任意选取不同的能满足连续、单值、平方可积的合格波函数作为变分函数代入式1中，可得不同的平均能量，其中的最低者最接近体系的基态能量E0，如此，可将H2+薛定谔方程的求解归结于数学中极值的求算。量子化学中，变分函数的选择通常是几个线性无关函数的线性组合，用通式表示为： = c11 +c22 +c33 +cnn = ，式中，1、2、n 是任意指定的函数，称为基函数，c1、c2cn为待定系数。这种将两个或多个已知函数的线性组合作为变分函数的方法称为线性变分法。2.2.3 变分法解H2+的薛定谔方程依据线性变分法，原则上，变分函数或
11、基函数可任意选取，但基函数若选得不好，则系数c1、c2cn很难调节，即处理结果可能偏离实际状况很远。考虑到分子由原子组合而成，分子轨道应保留原子轨道的某些特征，故分子轨道一般以原子轨道为基函数。以H2+为例，当电子在a原子核附近区域时，可看作rb，R，此时，H2+的薛定谔方程也随之变成了氢原子的薛定谔方程，其相应的基态波函数a=（用原子单位表示），同理，当电子在b原子核附近运动时，其相应的基态波函数为b=，若要使所选取的变分函数同时具有a和b的性质，可将a和b两者线性组合，即： = c1 + c2= c1a+ c2b则： (式3)式3中，应用了关系式，具体数学推导见N.赖文著，宁世光译量子化学
12、，这是因为式中是相同的，a和b互换后，积分数值不变。现令： 且因a和b是归一化的，即Saa=Sbb=1，则式3为： （式4）对c1、c2分别偏微商求极值得： （式5）将式5乘以Z，并将代入，得 （式6）解得： (式7)式7称为久期方程，它是由于天体力学中描述百年以上行星运动时，也有类似的方程式，故得此名。式7中，当c1 = c2 = 0时，则变分函数 = c1a+ c2b= 0，即零解，显然无物理意义，而欲得非零解的条件，则是由其系数组成的行列式等于零，即： (式8)因H2+中的两个核是等同的，故Haa=Hbb，将式8行列式展开得：则E的两个解为： (式9)式9中，因Hab0，故E2E1，即E
13、1为H2+的基态，而E2为H2+的第一激发态。将E1代入久期方程式7中，得c1=c2，其对应的波函数为1= c1(a+b)，代入归一化关系式，可得：因此，归一化后的1为：。同理将E2代入久期方程中，可得：c1=c2，得归一化后的2为：。由此得H2+的基态和第一激发态的近似波函数1和2分别为： (式10)2.2.4 Haa、Hab、Sab的物理意义和H2+的能量通过线性变分法虽可求得H2+的能量及其对应的波函数，但其能量不象H原子那样具有确定的数值，而是由Haa、Hab和Sab三个积分表示，因此，要了解H2+的结构，需先了解这三个积分得物理含义。1、重叠积分Sab在以核a和核b为焦点的椭球坐标系
14、中，采用原子单位可求出Sab与核间距R之间的函数关系：。由该式可知，0Sab1。将Sab对R求导，得：，说明Sab随R的增大呈单调下降的。即当R，Sab=0；当R = 0时，Sab=1；当R处于0之间时，如当R = 2（原子单位）时，Sab=0.568。Sab与R之间的关系可形象地用图2表示，阴影部分的大小表明原子轨道a与b在空间的重叠程度，故称之为重叠积分。 图2 原子轨道a与b的重叠2、库仑积分HaaHaa简用表示，根据H2+的，可得： = （式11）式中，就是H原子的基态能量。（原子单位）相当于，表示核a和核b间的静电排斥能。项中，代表几率，整项含义为电子在a核附近运动时，受到b核的静电
15、吸引能。因后两项都与库仑作用有关，故Haa称为库仑积分。因原子轨道a是球状分布，故式11中后两项相当于1单位正电荷之间的排斥能（原子核间）与1单位正、负电荷之间的吸引能，两者绝对值相近，符号相反，几乎可以抵消。据计算，在H2+平衡距离时，两者之差只有的5.5%，故。由此也可见，单纯由静电相互作用不能成为H2+能够成键的原因。3、交换积分HabHab简用表示，可看作是由Haa和Hbb间交换一个原子轨道所得，故称为交换积分。根据H2+的，可得： = （式12）显然， Hab与重叠积分有关，只有当a和b有明显重叠时，Sab和项才有显著大小。经计算：当R从0时，Hab从0到负值，出现最低值后又逐渐增大
16、，并上升为正值。由式9可知，Hab对体系能量的降低起着重要作用，即其大小对成键至关重要。2.2.5 H2+的结构及共价键本质1、H2+的结构因Haa、Hab、Sab都是核间距R的函数，故能量E1和E2也是R的函数，它们与R的关系见图3，图中，E1曲线有一最低点，表明此时H2+可稳定存在。最低点所对应的能量为离解能（键能）；所对应的核间距为平衡核间距Re，即H2+的键长。曲线E2随R的增加而单调减小，当R时，E20，相当于R越大，能量越低， 图3 H2+的能量曲线此时，H2+不稳定，会自动离解成H+和H，并放出能量。由线性变分法处理H2+所得到的键长与键能数据与实验结果有较大误差，但两者形状的相
17、似说明上述处理的合理性。如采用椭球坐标精确求解，可得与实验结果几乎完全一致的处理结果。 根据E1和E2的表达式（式9），可计算出H2+与H原子轨道基态能量EH的差值，即H2+形成后与H原子EH的能量变化值：设， ，则，。如近似将Sab看作为零，Haa（EH）和Hab分别用和表示，则得：，这种关系可用图4 表示。由图可知，与H2+基态相应的能量E1相比，H原子轨道的能量下降了值，较第一激发态相应的能量E2则升高了值。对于只有一个电子的体系而言，相当于从H原子结合形成H2+后，体系能量下降了值。 与原子轨道对应，描述分子中电子运动状 图4 H+和H两原子轨道形态的波函数称为分子轨道。与E1和E2对
18、应的 成H2+分子轨道的能级示意图（式10中的）1和2即为的分子轨道。其中，若电子处于E1状态时，体系能量降低，对H2+的稳定存在起着成键作用，故1为成键分子轨道（Bonding Molecular Orbital，BMO）。若电子处于E2状态时，体系能量升高，对H2+起着与成键相反的作用，故2称为反键分子轨道（Antibonding Molecular Orbital，ANMO）。依据式10可画出1和2沿着键轴（x轴）方向分布的曲线剖面图（见图5）。由图可知：对于成键分子轨道1，两原子核间有电子几率分布或有电子出现，而2反键分子轨道，则两核之间存在节面，即无电子出现。a和b两原子轨道组合成1
19、和2两分子轨道的示意图见图6，图中的轮廓曲线为电子云的等几率密度面。 图5 1和2沿着键轴（x轴）方向分布的剖面图2、共价键的本质当原子相互靠近时，原子轨道必然会相互干涉，组合形成新的所谓的分子轨道，电子就在遍布于整个分子的分子轨道内运动。分子轨道包括成键轨道和反键轨道，若原子中的电子进入成键轨道，则体系能量降低，若进入反键轨道， 则能量升高。若电子填充进分子轨道后使整个体系的总能量下降，则能形成稳 图6 a和b两原子轨道组合成 定的分子，此时，两原子间形成的化学 1和2两分子轨道的示意图键就是共价键。 成键轨道中的电子有相当大的几率出现在核间，表明共价键作用的实质是增加了两原子核之间区域内的
20、电子云密度，两核之间的电子云同时受到两原子核的吸引，从而将两核牢固地结合在一起，同时，也使体系的总能量降低。经计算，体系能量的降低主要是体系中电子的动能的降低，从而消弱了电子因动能产生的离心倾向，使电子被吸引的更加紧靠原子核。2.3 分子轨道理论2.3.1 分子轨道理论要点即使最简单的多电子体系H2，也不能对其薛定谔方程进行精确求解，因此，只能采用近似方法，其中一种就是在线性变分法处理H2+所得讨论结果基础上提出的分子轨道理论。分子轨道理论的假设可大致概括成下列四条： 分子中每个电子的运动状态都可用一个波函数来描述，称为分子轨道。分子轨道可由原子轨道的线性组合而成，有多少个原子轨道可得多少个分
21、子轨道。每个分子轨道i对应一个能量Ei，体系的总能量，式中，Ni为每个分子轨道中的电子数。电子在分子轨道中的填充原则与在原子轨道中的相同，也要遵循保利原理、能量最低原理和洪特规则等三原则。另外，电子在分子轨道中的排布方式称为分子中电子的组态，能量最低的组态为分子的基态。以下就分子轨道理论的要点加以详细讨论。1、分子中的单电子波函数分子轨道理论最基本的一条假设就是可用波函数来描述分子中每个电子的运动状态，若无此假设，则描述电子运动状态的物理量将无从提起。对于多电子分子，以最简单的H2 图7 H2中两原子核和两电子（见图7）分子为例，其哈密顿算符为： 的相对坐标示意图 上式中，项因涉及其它电子的坐
22、标而无法进行变数分离，此时，可采用类似于多电子原子中中心力场近似模型的处理方法，即将分子中每个电子看作是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，这样，就可得一系列的分子轨道1、2n以及其所对应的一系列能量E1、E2En，而体系的总波函数可看成是单电子波函数的乘积 (1,2n) =12n，体系的总能量为所有单电子能量之和，即E总=E1+E2+En。但由于分子中的原子核与其它电子组成的平均势场不为球对称，因此，分子轨道不可用s、p、d等原子轨道来描述。2、原子轨道的线性组合（LCAO）与线性变分法处理H2+的薛定谔方程一样，对于多核多电子的处理也需适当的变分函数，考虑到分子轨道可离解为原子轨道，因
23、此，一个简单而合理的方法就是将组成分子的各原子轨道进行线性组合，以此作为分子轨道的变分函数，即：=c11+c22+cnn=。3、分子轨道成键（LCAOMO）三原则分子轨道可由原子轨道线性组合而成，但不是任意的原子轨道都可组合成分子轨道，只有满足轨道能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三条原则的原子轨道，才可有效组合成分子轨道，下以两原子轨道的LCAOMO为例解释成键三原则。仿照处理H2+的方法，对于能量和类型均不同的两个原子轨道a和b线性组合成分子轨道，则变分函数为 = caa+ cbb，代入式中，并求极值，可得久期方程：因ab，故HaaHbb。令Haa=a近似为a原子轨道的能量， Hbb=b近
24、似为b原子轨道的能量，假设ab，Hab=Hba=，Sab=Sba，又因Sab值较小，可认为ESab0，则久期方程简化为： 相应的久期行列式为： ， 并可解得能量如下： (式11)式中：上述结果表明，两个原子轨道a和b线性组合得到两个分子轨道，其中，一个是成键轨道，其能量E1比低能原子轨道的能量还低，另一是反键轨道，其能量E2比高能原子轨道的能量还高，分子轨道与原子轨道的能级关系见图8。假如原原子轨道中各有一个电子组合成分子，则体系的总能量下降值为： 图8 a和b组合成MO 的能级示意图依据上述讨论结果可理解分子轨道成键三原则。（1）能量相近原则由式11可知，在一定的情况下，h值依赖于(ab)，
25、当a= b时，h值最大，此时，h=。当两原子轨道能量相差很大时，即(ab) 2，则h 0，此时，式11成为：E1=b， E2=a，说明两分子轨道的能量分别近似等于两原子轨道能量，键合基本无效。因此，只有当两原子轨道的能级差足够小以保证在成键中的作用，此时的组合才是有效的，这就是LCAOMO的轨道能量近似原则。一般而言，可有效成键。（2）最大重叠原则由式11可知，h是成键分子轨道能量E1与能量较低的原子轨道能量b之间的差值，h越大，表明E1降低的越多，越有利于形成稳定的分子。在(ab)一定的情况下，值越大，h越大，而=Hab=EbSab，即的大小与两原子轨道的重叠程度有关，重叠程度越大，形成的分
26、子越稳定，这就是LCAOMO的轨道最大重叠原则。影响最大重叠的因素有二，其一是核间距R，R越小，Sab越大，越有利于成键。其二是合适的重叠方向，重叠方向要保证Sab为最大，这就是共价键的方向性。例如，当一个原子的pz轨道与另一原子的s轨道组合成分子轨道时，在核间距相当的情况下，沿z轴互相靠近时，原子轨道间的重叠最大。见图9。图9 pz轨道与s轨道在不同方向上的重叠（3）对称性匹配原则在LCAOMO三原则中，对称性匹配原则最为重要，因它是原子轨道能否组合成分子轨道的先决条件，其它两原则只是影响成键的程度，换言之，原子轨道对称性不匹配，不能形成有效分子轨道。原子轨道在空间具有不同的对称性，如s轨道
27、为球对称，px轨道是轴对称等。现以pz轨道为例，引入与原子轨道对称操作相关的概念。定义绕z轴旋转的操作算符为，则表示pz轨道绕z轴旋转任意角度，显然，pz在作用下，其空间位置和符号均不变，则认为对pz的作用是对称的，该操作可记为：Pz =Pz （对称的）同理，定义通过xy平面（镜面）反映的操作算符为，则：Pz = Pz （反对称的）即Pz通过xy平面反映后，空间位置不变，但符号相反（反对称）。若原子轨道经某种操作后，空间位置改变，则称为非对称的。原子轨道只有对称性匹配才能成键，以s轨道和pz轨道沿xy平面靠近重叠为例（见图10），则： s =s 对称的Pz = Pz 反对称的 （式12）即s与
28、Pz沿xy平面对称性是不匹配的，故不能 成键，其内在物理意义如下：由式11可知，对成键的作用至关重要，当 图10 s与Pz沿xy平面作用于时得： 重叠的对称性不匹配 （式13）因是表征能量的参数，操作算符不应改变其大小和符号，故自身要求： （式14）式13与式14两式联立得：2=0，即=0，则h=0，也就是两原子轨道不能成键。上述含义也可借助图10来理解，xy平面将积分的数值分成两个绝对值相等而符号相反的空间区域，故的总数值必然为零。因此，判断两原子轨道对称性是否匹配的方法有两种，其一为图示法，要求两原子轨道在沿某方向重叠时，只允许相同正、负符号的原子轨道才可重叠成键。其二为操作法，一般在图示
29、法难以判断时才使用。如s轨道与pz轨道沿z轴方向重叠，则：s =s 对称Pz =Pz 对称 （式15）两者对称性一致，说明s轨道与pz轨道沿z轴是可以形成分子轨道的。又如dx2y2与dz2沿xy平面方向重叠，如按图示法则不易判断，采用操作法，则：dx2y2 =dx2y2dz2 =dz2两者对称性一致，可以形成分子轨道。将式12与式15比对可知，同为s轨道与pz轨道，对于操作，对称性一致，而对于操作，则对称性不一致，该结果表明，两原子轨道成键具有明显的方向性，即s与pz轨道沿z轴可成键，而沿xy平面则不能成键。2.3.2分子轨道的类型、符号、能级顺序原子轨道的图示常采用角度分布图，如s轨道呈球形
30、。分子轨道由原子轨道线性组合而成，因无法精确求解，分子轨道的图示一般采用等几率密度线轮廓。1、类型和符号原子轨道的类型分别用s、p、d、f等来表示，分子轨道由原子轨道线性组合而成，即为a+b的结果，这是线性变分法求解薛定谔方程的结果。图11给出了几种由原子轨道组成分子轨道的示意图。图11 几种由原子轨道组成分子轨道的示意图Noa+b分子轨道键型轨道符号12s+2s成键2s、g2s22s- 2s反键2s*、2s32px+2px沿x轴成键2Px、g2Px42px- 2px沿x轴反键2Px*、2Px52py+2py沿x轴成键2Py、2Py62py- 2py沿x轴反键2Py*、g2Py73dxy+3p
31、y沿x轴成键83dxy+3dxy沿x轴成键3dxy、3dxy（1）轨道、电子和键No.1中由2s与2s形成的分子轨道，在原子核间有电子分布，是成键轨道，用2s表示，因轨道是中心对称，又可g2s用表示，此处g表示中心对称。No.2中形成的分子轨道在两原子核间有垂直键轴的的节面，节面两边一正一负，是反键轨道，用2s*表示，因轨道呈中心反对称，又可用2s表示，此处表示中心反对称。No.3和No.4依次为2px与2px沿x轴组合成的成键和反键分子轨道，分别用2Px、g2Px和2Px*、2Px表示，其中成键轨道有两个垂直节面，反键轨道有三个垂直节面。No.14这类原子轨道的组合是沿着键轴方向重叠的，因而
32、形成的分子轨道保留着对于键轴呈圆柱形的对称性，即围绕键轴旋转任意角度，符号、形状均不改变，这类分子轨道称轨道。由同核、同原子轨道组合成的分子轨道存在着中心对称和中心反对称，由不同核或同核不同原子轨道组合成的分子轨道则失去中心对称性，如2s与2px沿x轴形成的2SPx轨道。轨道填充的电子称为电子。由原子轨道以“头碰头”重叠形成的共价键称为键。（2）轨道、电子和键图11中的No.5、No.6由2py与2py沿x轴组合成不同于轨道的另一类分子轨道。其中，成键轨道中间被一水平节面隔开，上下符号一正一负。以两核连接中点为中心，呈中心反对称，故用2Py或2Py表示。反键轨道则被水平和垂直两节面分开，呈中心
33、对称，故记为2Py*或g2Py，象这样，两原子轨道的同符号区域沿键轴方向组合形成的具有一个包含键轴节面的分子轨道称为分子轨道。同理，只有同核同原子轨道形成的分子轨道才有中心对称或反对称。No.7和No.8分别为3dxy与3py以及3dxy与3dxy沿x轴形成的成键分子轨道。轨道可形象描述为“肩并肩”。若原子轨道相同，如p轨道，即可形成轨道，又可形成轨道，则前者成键轨道的能级在通常情况下较后者低。2、分子轨道的能级顺序分子中各分子轨道按能量不同由低到高排序，就组成了该分子的轨道能级顺序。分子轨道能级的高低主要取决于原子轨道（基函数）能量的高低，还与原子轨道间的可能组合有关。对于同核双原子分子中的
34、O2和F2，分子轨道的能级顺序为：1s1s*2s2s*2Px2Py = 2Pz2Py* = 2Pz*2Px*或 g1s1sg2s2sg2Px2Py = 2Pzg2Py = g2Pz2Px或 1g12g23g11g3对于异核双原子分子，因组成分子轨道的基函数通常属不同类型、不同能量的原子轨道，故分子轨道无中心对称，即不能用上述两套符号（一套为g、s，另一套为成键与反键）表示。其能级顺序是对同类分子轨道（、等）按能量由低到高，冠以自然数表示，如CO的能级顺序为：123415263、电子在分子轨道中的填充原则与原子轨道中的电子排布一样，电子在分子轨道中的填充也要遵循以下三原则：保利不相容原理：即每个
35、分子轨道中最多只能容纳两自旋相反的电子；能量最低原理：在不违背保利原理的前提下，使体系的总能量最低；洪特规则：在满足以上两原理得前提下，如有能量相同的简并分子轨道，电子将尽可能占据不同的分子轨道，且自旋方向相同。2.4 双原子分子的结构2.4.1 同核双原子分子为方便用分子轨道理论讨论原子序数从1到9（从H到F）的原子组成同核双原子分子的结构，表2列出了相应原子轨道的能量数据及电子组态。表2：从H到F的原子轨道能量（eV）原 子1s2s2p电子组态HHeLiBeBCNOF13.624.664.9121.0197.2293.2408.0542.6696.35.449.414.019.525.63
36、2.440.15.710.712.915.918.61s11s21s22s11s22s21s22s22p11s22s22p21s22s22p31s22s22p41s22s22p51、H2+、H2、He2+、He2H和He可能组成的分子有H2+、H2、He2+、He2，其分子轨道都是由两个原子轨道的1s轨道组成，其一为成键轨道1s（或g1s），另一为反键轨道1s*（或1s），表示为：1s = 1sa+1sb1s* = 1sa1sb相应的能级图见图12。填充在成键上的电子称成键电子，它使体系能量下降。填充在反键轨道上的电子称反键电子，它使体系能量升高。成键电子数目越多， 图12 H2+、H2、He
37、2+、He2的反键电子数目越少，体系能量越低，分子就越 MO能级图稳定。故可用净成键电子数来判断分子的稳定性。 定义：键级=式中，n为成键电子总数，n*为反键电子总数。因此，键级可作为衡量化学键相对强弱的参数。H2+、H2、He2+、He2的键级依次为1/2、1、1/2和0级。就He2而言，其电子组态为1s21s*2，因成键轨道和反键轨道中各有两个电子，体系能量的下降和升高值几乎互相抵消，即成键电子数为零，键级为零，意味着不能成键或不能形成稳定的He2分子，通常其气态是以原子状态存在。2、Li2和Be22个2s轨道因符合成键三原则可组成一个成键轨道（2s）和一个反键轨道（2s*）。1s与2s轨
38、道之间因不符合能量相近原则（表2）而不能进行有效组合。2个1s轨道的组合则无法满足最大重叠原则，如Li2的核间距为2.67 ，几乎为H原子的四倍。另即使两个1s轨道能有效组合成分子轨道，其成键电子数与反键电子数也将相等，故Li2分子实际存在的分子轨道仅有2s和2s*。由此可见，当原子形成分子时，内层电子导致体系能量的变化均可互相抵消，即对键级的贡献为零，在处理较复杂分子时，一般只需考虑原子价电子（外层轨道上的电子）间的相互作用，内层电子一般用kk 图13 Li2和Be2 的MO表示。但在多电子原子的能级示意图（如图13）及 能级图电子组态中，内层电子仍采用1s和1s*表示。 Li和Be形成同核
39、双原子分子的状况类似于H和He，其中Be2的电子组态为：Be2：1s2 *1s2 2s2 *1s2即净成键电子数为零，Be2是不能形成稳定分子的。3、B2、C2、N2由于2p轨道中有价电子存在，除一个p轨道（此处以pz轨道为例）可形成键外，其余两个p轨道（px、py）还可形成键。在同核双原子分子中，两个2px和两个2py轨道的能级是相同的，可组成2Px、2Py两个简并的成键轨道以及*2Px、*2Py两个简并的反键轨道。就形成键而言，除考虑两个2s轨道与两个2pz轨道间的组合外，因2s轨道与2pz轨道间的能级差异不大，故必须考虑2s与2pz轨道间的相互作用，因此，每个分子轨道应有四个原子轨道组合
40、而成，表示为：2SPz = c12sa + c22pza + c32sb + c42pzb由变分法确定系数c1、c2、c3、c4的关系后，得四个分子轨道依次为：1 = (2sa + 2sb) + (2pza + 2pzb) （2g）2= (2sa2sb) + (2pza2pzb) （2） 3 = (2sa + 2sb) (2pza + 2pzb) （3g）4 = (2sa2sb) (2pza2pzb) （3）上述四个分子轨道也可看成是两个2s轨道、两个2pz轨道分别形成g2s、2s与g2Pz、2Pz轨道后，g2s与g2Pz及2s与2Pz再分别组合所得。在这四个轨道中，每个轨道都含有2s和2pz
41、原子轨道的成分，故采用注明原子轨道的表示法如g2s、2Pz之类的符号已不再适用，又因它们是由同类中心对称的轨道（g与g，与）组合而成，故仍保留原来的对称性，因此，采用2g、2、3g、3等符号来表示所得的四个分子轨道。一般而言，受重叠程度的影响，即可形成轨道，又可形成轨道的同类原子轨道如p轨道组合形成的分子轨道，成键轨道的能级高于轨道，而反键轨道的能级则低于反键轨道，但在B、C、N的同核双原子分子中，由于2s与2pz的相互作用，使3g轨道（对应于无相互作用时的g2Pz）的能量较1（2Px、2Py）更高，产生了所谓的“能级交错”。B2、C2、N2的分子轨道能级示意图见图14，相应的电子组态见表3。
42、由上述分析可知，N2的净成键电子数为6，键级为3。NN叁键由两个键（1）和一个键（3g）组成，能量最高的填充分子轨道（HOMO）前线轨道是3g2。 图14 B2、C2、N2的MO能级图 图15 O2、F2的MO能级图4、O2、F2O和F原子中的2s与2pz轨道能级差较大，因此，在形成轨道时，2s与2pz将不再相互作用，即各自可形成g2s、2s与g2Pz、2Pz轨道，其能级图见图15。O2中的16个电子在如图所示的各个能级中填充，最后两个电子应分别填在两个简并的反键轨道上，O2的电子组态为：KK 2s2 *2s2 2Pz2 2Px2 2Py2 *2Px1 *2Py1。因此，O2的净成键电子数为4，键级为2。按这种电子排布方式，分子中有单电子，应当是顺磁性的。表3：同核双原子分子的基态分 子电子组态键级离解能/eV键长/H2+H2He2+He2Li2Be2B2C2N2O2F21s11s21s2 *1s1 1s2 *1s21s2 *1s22s2 1s2 *1s22s2 *2s21g2 122g2 2211111g2 122g2 2212121g2 122g2 2212123g2KK 2s2 *2s2 2Pz2 2Px2 2Py2 *2
