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1、单分散二氧化硅微球的制备,主要内容,一、二氧化硅微球,二、二氧化硅微球的制备,三、溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球,一、二氧化硅微球的性质,单分散微球是指不但组成、形状相同，而且粒子尺寸较为均匀的微球。微球（microsphere）分：纳米 微米 目前药剂学上关于微球粒径范围的定义一般为1-500um，小的可以是几纳米，大的可达800um，其中粒径小于500nm的，通常又称为纳米球（nanospheres）或纳米粒（nanoparticles）,属于胶体范畴。,纳米二氧化硅理化性质 为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染 的非金属材料。微结构为球形,呈絮状和网状的准颗粒结构。具有对抗紫外线的光
2、学性能;掺入材料中可提高材料的抗老化性和耐化学性;分散在材料中,可提高材料的强度、强性;还具有吸附色素离子、降低色素衰减的作用。,应用,单分散球形SiO2由于比表面积大、密度小、分散性好，同时又具有良好的光学以及力学特性，因而在生物医学、催化、功能材料、高性能陶瓷、涂料、复合材料、记录材料、传感器、催化剂、吸附剂、化妆品、药物、色谱柱填料、结构陶瓷原料、油墨的添加剂、光电学，数据存储、医学诊断以及免疫测定等相关材料和研究领域有着重要应用。,应用,中空介孔的 SiO2球具有很高的比表面积和空容，可以作为封装时的干燥剂使用，也可用于催化剂载体SiO2无毒性以及生物相容性使其被用作药物载体。,介孔S
3、iO2微球示意图,应用,SiO2球引入荧光染料，可制得荧光微球，在生物医学成像和免疫测定中有广泛应用。,SiO2 颗粒的SEM图,应用,近几年更引起人们研究兴趣的是用单分散SiO2球形颗粒为原料自组装制备光子晶体。由光子晶体制得的材料具有禁止某一频段光波通过的特性，是制备集成度更大、速度更快的光电器件的基础。而制备亚微级（0.1um-1um）的球形Si02颗粒又是组装三维光子晶体的前提。,光子晶体(又称光子禁带材料)从材料结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体。,SiO2 光子晶体的SEM图,二、二氧化硅微球的制备,单分散SiO2微球的制备方法很多，如微乳
4、液法、化学气相沉积法、粉碎法、机械合金法、溅射法、激光诱导化学气相沉积法、化学蒸发凝聚法、沉淀法、超临界干燥法、水热合成法、溶胶一凝胶法、胶束法、反胶束法、气溶胶法、共沉淀一微乳液联用法、辐射合成制备法、球晶技术、囊泡技术等。,微乳液法 微乳液法制备的纳米粒子粒度均一但是在制备过程中需要使用大量的有机物，其回收比较麻烦，成本高且会对环境造成污染。,王玉琨等以TritonX-100/正辛醇/环己烷/水(或氨水)形成微乳液,在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上,由正硅酸乙酯(TEOS)水解反应制备纳米粒子。该工艺的分析结果表明:选择适当的R(水与表面活性剂量比)和h(水与正硅酸乙酯量比),可合成出
5、疏松球形纳米SiO2,且反应后处理较简便。粒径大小可由改变R和h控制,在R=6.5,h=4的条件下,TEOS受控水解制得的SiO2 粒子99.17%粒径为40-50nm。,超重力法制备纳米二氧化硅,该工艺是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中,升温至反应温度后,加入絮凝剂和表面活性剂,开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流,温度稳定后,通入CO2气体进行反应,当pH 值稳定后停止进气。加酸调节料液的pH 值,并保温陈化,最后经过洗涤、抽滤 干燥、研磨、过筛等操作,制得粒度为30nm 的二氧化硅粉体。,采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒度均匀,平均粒径小于30nm。传质过程和微
6、观混合过程得到了极大的强化,大大缩短了反应时间。,反胶束微乳法,反胶束微乳法中的反应体系中需要有两种互不相容的液体，例如水和油。在反胶束微乳液中，处于纳米尺度的水滴由表面修饰剂所包覆，被均匀分散在非极性溶液中。化学反应被限制在水相里进行，因而这些反胶束腔也被称作为微乳液纳米反应器。利用反胶束微乳液方法获得的纳米颗粒一般都很均匀，颗粒的大小有水和表面修饰剂的比例来决定。,沉淀法,在含有一种或者多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或是通过升高溶液的温度使溶液发生水解而产生不溶性的氢氧化物，水合氧化物或者盐类。然后将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或者脱水后即可得到所需的产物。这种方法即为沉淀
7、法。,在沉淀法中，匀相沉淀法是研究的比较多的一种方法，不同于共沉淀法（含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂以后，所有的粒子完全沉淀）在匀相沉淀法中，沉淀过程是平衡的，沉淀在整个溶液过程中均匀的出现。这种方法可以达到颗粒粒径分布小于5%的纳米粒子。,水热法,水热法也被成为水热反应，是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。它利用高温高压的水溶液使得大气条件下不溶或者难容的物质溶解，或通过反应生成所需产物的溶解态，然后控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而生成晶体。,水热法特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就
8、可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。水热法合成需要特殊装置高压釜。,干法制备纳米二氧化硅,干法工艺的原料一般采用卤硅烷、氧(或空气)和氢,在高温下反应制备纳米二氧化硅。以四氯化硅为例,其反应式为:SiCl4+(n+2)H2+(n/2+1)O2SiO2nH2O+4HCl,主要流程是:将上述硅化合物在空气和氢气中均匀混合,于高温下水解,再通过旋风分离器,分离出大的凝焦颗粒,最后脱酸制得气相SiO2,其反应式为:2H2+O2+硅化合物气相SiO2+4H+,胶体化学法,胶体化学法的基本原理是：将金属醇盐或者无机盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再干燥凝胶，除
9、去有机成分得到无机纳米颗粒。这种方法多用于制备氧化物纳米颗粒。金属醇盐的水解和缩聚反应方程可以表示为：水解：M(OR)4+nH2O M(OR)4-n(OH)n+nHOR,缩聚：2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O+H2O 总反应方程式：M(OR)4+H2O MO2+4HOR,三、溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球,以溶胶-凝胶法为基础的Stber法因其工艺简单、成本低廉，成为制备球形Si02的首选方法之一。Stber法以正硅酸乙酯为原料，以乙醇为介质，通过氨水催化水解和凝聚制备出单分散二氧化硅颗粒。,溶胶凝胶法的基本概念,溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子
10、是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*,溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,传统Stber法制备二氧化硅微球过程是在正硅酸乙脂-水-碱-醇体系中利用正
11、硅酸乙脂（TEOS）水解缩聚来制备。其中碱的作用是催化剂和pH值调节剂，而醇作为溶剂。工艺图如下：,改进的Stber溶胶-凝胶法,实验过程：将适量的醇、水和氨水依次加入烧杯中，室温下用磁力搅拌器搅拌均匀，再将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到混合均匀的上述溶液中，滴加完毕用聚乙烯薄膜密封烧杯口，约15min出现白色沉淀，继续搅拌5h，使反应完全，再经一系列的后处理(离心、洗涤、干燥)得到SiO2微球。,磁力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.容器 2.密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板 6.温度调节器 7.转速调节器,二氧化硅微球的TEM照片,SiO2微球的形成机理,利用
12、醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下，硅醇盐的水解速率较慢，因此一般都需要加入催化剂，用氨水作催化剂可制备得到SiO2微球。,在氨水作催化剂时，正硅酸乙酯的水解缩聚反应分两步，具体的化学反应式如下：,氧化硅球形颗粒的形成机理示意图,反应条件对 SiO2微球粒径和形貌的影响,1、有机溶剂种类对SiO2粒径和形貌的影响 保持其它反应条件不变，分别采用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇为溶剂来制备SiO2微球。,The physical and chemical parameters of different solvents and the particle siz
13、e distribution of silica microspheres,2、TEOS浓度对SiO2球形颗粒大小的影响,Effects of the TEOS content on the size of SiO2 particles,3、氨水的量对SiO2球形颗粒大小的影响,Effects of the ammonia content on the size of SiO2 particles,4、温度对SiO2球形颗粒大小的影响,(a)是在30恒温水浴中反应5h生成的二氧化硅微球;(b)的恒温水浴温度为40;(c)的水浴温度处理机制(温度梯度法)为:先在40恒温水浴反应2h(高恒温水浴阶
14、段),在后3h内,先自然降温30(自然降温阶段),然后在该温度下恒温反应至结束(低恒温水浴段);(d)的水浴温度处理机制为:先50恒温2h,在后3h内,自然降温至30并保持该温度恒温反应。,结论,(1)醇做溶剂，影响SiO2颗粒的分散性，甲醇、乙醇、正丁醇为溶剂颗粒呈单分散状态，正丙醇为溶剂颗粒呈团聚状态。且随醇碳链增长，SiO2微球的粒径增大，尺寸分布变宽。(2)随着反应溶液中正硅酸乙酯浓度的增大，生成的SiO2颗粒逐渐增大。(3)反应溶液中氨水浓度逐渐增大，促进正硅酸乙酯水解，生成的SiO2颗粒粒径明显增大。(4)反应温度可以加速二氧化硅颗粒的熟化，随着反应温度的升高，生成的二氧化硅颗粒稍微增大。,
