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1、第8章聚合物的屈服与断裂,The yielding and fracture of polymers,8.1 The tensile stress-strain curves 应力-应变曲线,Instron Tensile Testor 电子拉力机Material testing machine 材料试验机,玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线,更换夹具后，均可进行拉伸，压缩，弯曲，剪切，撕裂，剥离等力学测试。,A,Y,B,Yielding point 屈服点,Point of elastic limit 弹性极限点,Breaking point 断裂点,Strain softening
2、应变软化,Cold drawing 冷拉,Strain hardening 应变硬化,8.1.1典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线,从应力应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息,聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的 断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）,不同外界条件下的应力-应变曲线,(a)不同温度,a:TTg,c:TTg(几十度),d:T接近Tg,b:TTg,Temperature,0C,5070C,70C,050C,Example-PVC,脆性断裂,韧性断裂,无屈服,屈服后断裂,Results,(b)不同的拉伸速率
3、,Strain rate,Example:PMMA,a:脆性材料,c:韧性材料,d:橡胶,b:半脆性材料,酚醛或环氧树脂,PP,PE,PC,PS,PMMA,Nature rubber,PIB,(c)不同的化学结构,(d)Crystallization 结晶,应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束,The Size of Spherulites 球晶大小,The Degree of Crystallization 结晶度,玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较,相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则
4、产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。,区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg 至Tm；（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。,（e）取向高聚物,应力-应变曲线的类型,“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。,软而弱,硬而脆,硬而强,软而韧,硬而韧,以B点为界分为二部分：B点以前
5、（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率即为杨氏模量。B点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，B点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多,8.2 The yielding of polymer 聚合物的屈服,聚合物屈服的主要特征,高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。金属0.01左右，高聚物0.2左右。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏
6、感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。,（1）细颈 Necking,样条尺寸：横截面小的地方,应变软化：应力集中的地方,出现“细颈”的位置,细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。,D,E,0 1 2 3,0 1 2 3,0 1 2 3,由 无法作切线，不能成颈,由 可作两条切线，有两个点满足屈服条件，D点时屈服点，E点开始冷拉,由 可作一条切线，曲线上有一个点满足，此点为屈服点，在此点高聚物成颈,真应力-应变曲线及屈服判据三种类型,Considre 作图法,为什么会出现细颈？,应力最大处。,哪里的应力最大？,（2）剪切变形带(Shear band
7、)和剪切屈服,剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切滑移变形带。,Fan,Fas,横截面A0,受到的应力 0=F/A0,斜截面A=A0/cosa,=Fcosa,=Fsina,法应力,切应力,Discussion,s0/2,45o,90o,aan,aas,抗张强度什么面最大？=0，n=0,抗剪强度什么面最大？=45，s=0/2,当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同在45o时,切向应力最大,对韧性材料来说，拉伸时45 斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45 的剪切滑移变形带。对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已
8、超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。因此韧性材料-断面粗糙-明显变形 脆性材料-断面光滑-断面与拉伸方向垂直,(3)Crazing 银纹,银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100m、宽度为10 m左右、厚度约为1 m的微细凹槽或“裂纹”的现象。,银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路。加热退火会使银纹消失。,银纹的扩展,中间分子链断裂,扩展,形成裂纹,银纹和剪切带,一
9、般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服,均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象,现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。,（4）应力发白,聚合物的断裂行为,脆性断裂:试样在出现屈服点之前断裂 断裂表面光滑韧性断裂:试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象 断裂表面粗糙,8.2 聚合物的断裂与强度,断裂能 Fracture energy,Stress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉 伸至破坏所吸收的能量。,断裂面形状和断裂能是区别脆性和
10、韧性断裂最主要的指标。,对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式,8.2.1 实验条件对断裂方式的影响,材料的断裂方式分析,聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。,化学键拉断,15000MPa,分子间滑脱,5000MPa,分子间扯离,氢键 500MPa,范德华力100MPa,强度理论值,在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa。,8.2.2 聚合物实
11、际强度与理论强度,为什么材料的实际强度远远低于理论强度？,存在缺陷,为什么在缺陷处断裂？,缺陷处应力集中,缺陷处应力多大？,Griffith theory,应力集中效应,无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中,0,对圆形，a=b,对椭圆，a增加，b减小,剧烈,最终结果就是断裂,t,极性基团或氢键,主链上含芳杂环结构,适度的交联,结晶度大,取向好,高,低,拉伸强度t,加入增塑剂,缺陷存在,影响聚合物强度的因素,8.2.3 增强 Reinforcement,活性粒子（Powder）纤维 Fiber液晶 Liquid Crystal纳米材料,C，SiO2Glass fiber,Carbon fiberPo
12、lyester黏土,Filler填料,增 强 途 径,（1）活性粒子增强,Carbon black reinforcement橡胶+碳黑,增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。,（2）纤维增强,Glass steel boatglassy fiber+polyester,增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷,例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关,（3）液晶原位增强,增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故
13、称做“原位”复合增强。,热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum,8.2.5 聚合物的韧性,冲击强度 Impact strength,是衡量材料韧性的一种指标,冲击强度的单位:对于无缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m2对于带缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m或kJ/m2,Pendulum machine 摆锤冲击机,Charpy 简支梁,Izod 悬臂梁,8.2.6 聚合物的增韧,(1)橡胶增韧塑料,橡胶增韧塑料,e.gPVCCPE，PPEPDM,增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.,橡胶增韧塑料的增韧机理,银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物
14、诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）,银纹剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。,（2）刚性粒子增韧,刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆韧转变，刚性粒子发生“冷拉”而吸收能量。e.g PC/MBS,刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量.e.g PVC+CaCO3,刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.,8.2.7 疲劳,疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。疲劳寿命:材料破坏时的应力循环次数。疲劳极限：一个应力值，当应力低于这个值时，材料可承受的周期数为无限大。一般热塑性，聚合物的疲劳极限约为静态极限强度的1/5。聚甲醛、聚四氟乙烯疲劳极限与静态极限强度的比值约为0.40.5,
