陶瓷工艺原理3章釉之形成反应.ppt

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1、第五节釉层形成过程的反应,主讲人：胡晓洪,陶瓷工艺原理,要 目,3.5 釉层形成过程的反应3.5.1釉料在加热中的变化 3.5.2 釉料与坯体的作用 3.5.3 釉层的显微结构 习 题,由配釉的原料转变为最终的釉层是非常复杂的过程，难以解释清楚。釉层形成过程的反应为：原料的分解、化合与固相反应、氧化物的挥发、烧结、熔化及凝固（包括析晶)交叉或重复出现。3.5.1 釉料加热时的变化 3.5.2 釉层冷却时的变化 3.5.3 釉层中气泡的产生,3.5釉层形成过程的反应,3.5.1 釉料加热时的变化物理化学变化归为(1)原料的分解；(2)化合与固相反应；(3)氧化物挥发；(4)烧结；(5)熔融；,3

2、.5.1.1 原料的分解 包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐及氧化物的分解和原料中吸附水、结晶水的排出。釉用原料如粘土脱水，有机物挥发，碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼砂、硼酸、石灰石、方解石等分解。杂质钠、钾氧化物等使分解温度降低。在575900 范围内、碳酸盐、硫酸盐、纯碱等分解，应缓慢升温，充分地排除气态产物以防止气泡产生及釉面针孔、裂纹等缺陷形成。粘土吸附的炭素。,3.5釉层形成过程的反应,3.5.1 釉料加热时的变化,3.5.1.2 化合与固相反应 温度升高时，易熔氧化物同Al2O3 和SiO2等发生反应，形成了新的共熔物，碱土金属碳酸盐与石英形成硅酸盐：Na2CO3与SiO2在500以下

3、生成Na2SiO3CaCO3与SiO2形成CaSiO3CaCO3与高岭土800生成CaSiO3PbO与SiO2在600700 PbSiO3 固相反应ZnO与SiO2 2ZnOSiO2 低共熔液相出现会促进上述反应进行。,3.5釉层形成过程的反应,3.5.1 釉料加热时的变化,3.5.1.3 釉中组分的挥发 挥发的大小取决于各组分蒸气压、加热时间、窑炉气氛等因素。氧化铅、硼砂，硼酸、钠和钾盐、氧化锑、芒硝等均会有不同程度的挥发，这些物质中硼酸和钾盐类较易挥发。液相出现会促进上述反应进行。硼450；铅850；铬1000。玻璃熔体中，Al2O3挥发量为0.5-5，氧化硼为1一5，而Na2O和K2O

4、的挥发昆可达5 硒镉红釉超过1020，显色效果不佳，包裹釉料1250 仍大红颜色3.5.1.4 烧结 烧结是指将粉末状态的物质经过加热转化为具有一定强度的凝集块状物质的过程。本质：降低颗粒表面能的过程。,3.5釉层形成过程的反应,3.5釉层形成过程的反应 3.5.1 釉料加热时的变化,3.5.1.4 烧结 影响因素烧结温度和保温时间的影响。烧结温度愈高，保温时间愈长，越有利于烧结，多晶材料应注意品粒的“异常生长”。原料粒度的影响。原料颗粒愈细，则熔点降低，有利于烧结。反之，则不利于烧结添加剂的影响。根据添加剂的不同可促进或阻止烧结过程。原料类型不同，烧结速率就商很大差别。颗粒表面如粘附着熔融物

5、，则有利于烧结。在合适的温度下，扩散作用可以补偿结构缺陷，粒子边缘的破碎也受其影响小颗粒的原料由于表面能较大，不断向大颗粒移动，大小颗粒结合而形成一更大颗粒。,3.5.1.1 釉料加热时的变化,3.5.1.5 熔融 由于温度升高，最初出现的液相由固相反应逐渐转变为有液相参与，不断溶解釉料成分，最终使液相量不断增加，绝大部分变成熔液。熔融后的对流状态使釉均匀。自熔：指釉料中长石，碳酸盐、硝酸盐、氧化铅及熔块等易熔物的融化；共熔：指釉料中几种物质形成各种低共熔物。,3.5.1釉层形成过程的反应,3.5.1 釉料加热时的变化,3.5.1.5 熔融 釉料及熔块的熔融均匀及彻底程度直接影响着釉面质量。影

6、响其熔化速度及均匀程度的因素为：釉料内部的高温排气：在高温下，釉料内气泡的排出会在釉熔体中起搅拌作用,从而釉层均化较好。釉料吸附水的排出：和第一种因素相比，影响要微弱得多。原料的状态：原料颗粒越细，混合的越均匀，熔化温度越低，缩短熔化时间，增强均匀程度。釉烧时间和温度：釉烧时间长，温度高，会使釉熔化和均化更充分。,3.5釉层形成过程的反应,3.5.2 釉料冷却时的变化,3.5.2.1 凝固熔融的釉料冷却时经历的变化和玻璃一样，首先由低粘度的高温流动状态转变到粘稠状态，粘度随温度的降低而增加，再继续冷却则釉熔体变成凝固状态，呈脆性。3.5.2.2 产生应力 在粘稠状态的温度范围内釉熔体尚可移动，

7、使呈现的应力消除，在冷却、凝固过程中坯与釉的体积都在变化，而且变化的速率不相同，则会形成应力。,3.5釉层形成过程的反应,第一阶段，粘度小于10Pas，温度与粘度大致成直线关系，釉处于熔融状态。第二阶段，随温度降低，熔体粘度增加，粘度在10-100Pas，为硬化阶段或转变区域。第三阶段，粘度大干100Pas，温度低于转变温度点(Tg)时，釉面由粘性状态进入脆性状态。应力,3.5.3 釉层中气泡的产生仔细观察光滑釉面，有小针孔,6.1.3.1产生原因（1）由于坯釉本身的原因产生的气泡：坯釉烧前内部颗粒之间的堆积空隙，形成气泡,3.5釉层形成过程的反应,3.5.3 釉层中气泡的产生,6.1.3.1

8、产生原因（1）由坯釉化学反应产生的气孔 坯釉中含有CO32-，SO42-，NO3-，Pb3O4、OH-、各种H2O等在高温下分解、挥发；熔块吸附水分高温下逸出。Fe2O3分解，歧化反应，油滴釉就是釉组分高温分解放出气体在釉层表面形成缺陷，然后Fe2O3在缺陷处析晶而形成油滴。（2）碳素和有机物的燃烧等；都要排出气体。,3.5釉层形成过程的反应,3.5.3 釉层中气泡的产生,3.5.3.1产生原因（3）由于工艺因素形成的气泡：干燥后的釉层透气性较差，坯体孔隙中的气体不易排出，而在高温时坯中气体通过釉面而产生气泡。在施釉时将一部分气体封闭在釉层中，也会产生气泡，或者在釉中加入一些添加剂而引入气泡。

9、釉层厚度增加，气泡增多。快速烧成时，坯釉中气体来不及排出，被已烧融并硬化的釉层封闭在其中形成气泡。,3.5釉层形成过程的反应,3.5.3 釉层中气泡的产生,3.5.3.2气泡对釉面性能的影响（1）对外观性能的影响：在外观品质上，气泡的存在使釉面透光度降低，同时针孔、凹坑及不平整等缺陷增加，使外观品质下降。釉中气泡的大小也会对釉的外观产生很大影响，,3.5釉层形成过程的反应,3.5.3.2 气泡对釉面性能的影响（1）对外观性能的影响 凹凸不平 透光度下降 光泽度下降,气泡大小与釉面外观状态关系表,3.5釉层形成过程的反应,机械强度下降：以抗折强度为例，气泡相当于微裂纹，受力后沿气泡断裂。,3.5

10、.3.2 气泡对釉面性能的影响（2）对内在性能的影响 耐磨性下降 耐酸碱能力下降,3.5釉层形成过程的反应,3.5.3.3 气泡的克服方法,（2）烧成过程控制,（1）配方控制,提高釉的始熔温度；增加釉中熔剂含量，降低釉的高温粘度；合理选择原料：选择不产生气体的原料或熔块釉；选择有利于气体排除的原料；（排气温度低的原料）,3.5釉层形成过程的反应,低温阶段：加强通风，中火保温。高温阶段：均匀升温，高火保温。,3.5.3.3 气泡的克服方法,（3）釉浆制备过程工艺控制,釉料不要磨得太细；在釉浆中加入消泡剂：例如：在釉浆中加入PVA时，虽然提高了釉浆的施釉性能（粘接作用），但是在搅拌中回出现泡沫；加

11、入0.01-0.05%(PVA为基准)的辛醇或磷酸三丁酯。,3.5釉层形成过程的反应,第六节 釉的析晶,指陶瓷釉层析出各种种类、大小不同的晶体，而产生各种釉面效果或缺陷的现象，有需要的又有不需要的。如透明釉的失透；结晶釉、乳浊釉、无光釉、金属光泽釉的产生艺术效果等。,3.6.1 釉熔体的析晶过程 3.6.2 影响釉熔体析晶的因素 3.6.3 析晶对釉面光学性质的影响,指陶瓷釉层析出各种种类、大小不同的晶体，而产生各种釉面效果或缺陷的现象，有需要的又有不需要的。如透明釉的失透；结晶釉、乳浊釉、无光釉、金属光泽釉的产生等。,3.6 釉的析晶,3.6 釉的析晶,3.6 釉的析晶,3.6 釉的析晶,3

12、.6 釉的析晶,3.6 釉的析晶,3.6 釉的析晶,3.6 釉的析晶,3.6 釉的析晶,3.6.1 釉熔体的析晶过程 熔体的粘度及冷却速度是析晶的必要条件 晶核的形成和晶体的生长都是过冷程度与粘度的函数。,(1)晶核的形成 速度IV 釉层中未完全融化的残余微晶，如乳浊剂釉熔体原子重新排列硅酸盐熔体的成核最大速度在较低温度下，而晶体生长的最大速度在较高的温度下(2)晶核长大 速度 u,T,T,3.6 釉的析晶,釉料的组成 液相分离釉熔体的分相 烧成制度,3.6.2 影响釉熔体析晶的因素,3.6 釉的析晶,釉料的组成 组成是其析晶的内在能力 釉料组成对应于相图中一定化合物的组成，则釉料易析晶 釉料

13、组成对应于相图界线上或低共熔点上，则会析出两种或两种以上的晶体，它们会互相干扰，从而阻碍析晶 控制釉料组成的方法 加入晶核剂TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、Fe2O3、V2O5等易导致玻璃分相、析晶 引入某成分使其与玻璃基质中的组分形成化合物析出晶体 引入能够降低粘度的成份,3.6.2 影响釉熔体析晶的因素,3.6 釉的析晶,(1)相图中的位置；(2)加入晶核剂SnO2、ZrO2等；(3)加入引起析晶的氧化物 ZnO、CaO、BaO、Al2O3(4)引入能够降低粘度的成份；,7.3.2 影响釉熔体析晶的因素釉料的组成,釉的粘度,釉的粘度是抑制或促进熔体中生成较大结晶或微晶的重要因素，

14、因而通过粘度的调整，也可获得乳浊釉和透明釉。一般说来，釉熔体粘度大的，其扩散阻力大，因而不利于晶体长大；反之，釉熔体粘度小，其扩散作用就十分明显，则有利于粒子的定向排列，有利于晶体生长。因而，结晶釉往往是粘度较小的釉。粘度流釉，协调好两者的矛盾关系,液相分离釉熔体的分相,7.3.2 影响釉熔体析晶的因素,分相提供玻璃成核的推动力 熔体分解的液相比原始相更接近化学计量，更易析晶 分相产生的界面提供成核的有利部位 分相后两液相中的一个相具有比均匀母相更大的原子迁移率和成核速度 晶核剂易富集于一相中，易结晶。分相加入的晶核剂富集在一相中，当富集到一定程度时，起着晶核的作用,结晶釉 分别在成核速度和生

15、长速度较大的温度范围保温一段时间，有利于析晶。,7.3.2 影响釉熔体析晶的因素,烧成制度,防止釉面析晶 晶核形成较低温度升温加快 快速冷却，防止析晶，晶粒生长高温残余晶体成为析晶中心,7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响,析晶使釉显示低光泽度效果，制作无光釉和亚光釉。,无光釉一般出现在高硅低铝区或高铝低硅区，在高硅低铝区主要是由于析出了石英类晶体，而在高铝低硅区则主要是由于析出了长石类晶体而呈现无光，例如析出了钙长石或钡长石。,7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响,（1）钛无光釉 釉中加入1015的TiO2和少量ZnO可得到无光釉。（2）锌无光釉 釉中加入一定量的ZnO，析出硅锌矿晶体表面丝

16、绢 光泽。添加SnO2、TiO2、CuO遮盖能力强。（3）钙无光釉 釉中引入CaO，析出钙长石（铅和碱性成份不多时）由石灰石引入，烧成温度1100以上。,（4）钡无光釉 钡无光釉具有光滑柔软似天鹅绒般的外观，给入以愉快的享受。由硫酸钡引入BaO 0.3mol左右，析出钡长石，釉面光滑 柔软，烧成温度SK4（1160）以上。,（5）镁无光釉 由各种含MgO的矿物引入适量的MgO，析出镁橄榄石或 尖晶石，析出无光釉。,（6）复合无光釉 上述几种无光结晶剂复合使用，得到效果和性能更佳的 无光釉。合适的用量为：CaO0.40.5mol，MgO0.10.14mol ZnO0.250.33mol,高光泽度

17、效果,釉中析出晶体，定向排列，产生类似金属光泽的强镜面反射效果。制备方法较多，目前所知就有热喷涂溅射金属熔层法、还原金属化合物法、电镀法、金属醇盐法(溶胶凝胶法)及析晶法。析晶法比用其它方法制备的金属薄膜性能好。,7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响,金属光泽釉釉层表面有大量金属氧化物尖品石类矿物析出，其主要晶形为三角形、六边形及树枝状和微晶集合体；而且尖晶石晶体是定向生长，其(111)晶面与釉层表面平行。由此、其产生金属光泽的机理是出于在釉层表而有大量的尖晶石晶体析出，且原子密度较大的（111)晶面与釉层表而平行，从而对光线产生强烈镜面反射作用。,7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响,虹彩效

18、果釉中析出一定形态的晶体折射率与基础玻璃的折射率不 同，光线照射时产生干涉现象，使陶瓷釉面产生虹彩效果。常用的虹彩釉以下四种：（1）铅锌钛系虹彩釉（2）钙镁铁系虹彩釉 加稀土（3）铅锌锰系虹彩釉（4）锂铅锰铜镍系虹彩釉,乳浊效果,釉中析出折射率与基础玻璃不同的晶体，使入射光发生散 射釉面失透而出现乳浊效果。,7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响,影响乳浊效果的因素：微晶与玻璃折射率的差值；差值大，乳浊效果好。,微晶的大小、数量、分散均匀程度。,7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响,其它艺术效果,（1）析晶使釉着色形成色釉；（2）析出特定现状的晶花形成结晶釉；砂金釉、铁红结晶釉、锌结晶花釉等。（

19、3）荧光釉、变色釉等等。,7.3.3 析晶对釉面光学性质的影响,7.坯釉适应性,7.2.1釉层出现应力的原因7.2.2釉层厚度对坯釉适应性的影响 7.2.3中间层对坯釉适应性的影响 7.2.4 吸湿膨胀对坯釉适应性的影响 7.2.5 调整坯釉适应性的方法,7.坯釉适应性,坯釉适应性是指熔融性能良好的釉熔体、冷却后与坯体紧密结合成完美的整体，釉面不致龟裂和剥脱的特性。产生釉层不适当应力主要有四个方面的原因：即坯釉之间的膨胀系数差、坯釉中间层、釉的弹性与抗张强度及釉层厚度等。,7.2.1 釉层出现应力的原因,坯轴：釉的收缩比坯小，坯层受压缩应力，剥落 坯轴：使釉中无应力或极小应力理想状态 一般来说

20、，脆性材料的耐压强度部是高于抗张强度，所以开裂的情况较剥落更容易出现。希望釉的膨胀系数接近于坯体而稍低于坯体,热膨胀系数,(1)釉的膨胀系数大于坯的膨胀系数（釉 坯）,负釉,(2)釉的膨胀系数小于坯的膨胀系数（釉 坯）,正釉,(3)坯釉的热膨胀系数接近或相等（釉坯）,（1）从裂纹形式判断釉面受力情况 张应力：网眼状裂纹，从釉的断面看，裂纹和坯体表面直。压应力：鱼鳞状裂纹，从釉的断面看，裂纹呈园弧型，严重时剥落。,7.2.1 釉层出现应力的原因,釉面应力的判断,受到压应力,（2）观察釉面弯曲情况来判断受力（见前图）（3）偏光显微镜法：受张应力为黄色；受压应力下绿色。,结论：坯釉的间理想的关系是微

21、正釉 0.410-61/左右。,7.2.1 釉层出现应力的原因,釉面应力的判断,要降低釉的膨胀系数，要在工艺许可的条件下少用Na2O和K2O，而用其它如Li 2O等代替同时提高釉烧温度和延长高温保温时间，会使釉料中石英熔融，从面降低釉的膨胀系数，提高了坯釉结合强度。,坯釉膨胀系数值的大小还取决于坯的矿物组成和釉的化学组成，而坯的矿物组成又与化学组成、原料细度和烧成制度合关。表334中可以发现，坯体中方石英膨胀系数最大，要使坯体膨胀系数增大，就希望在坯中生成一定数量的方石英，这就要求坯料中SiO 2含量要尽量高一点，而且要有CaO、MgO等矿化剂存在。其二，要增加坯料的细度，促进方石英转化。其三

22、，适当提高烧成温度、延长保温时间，促进方石英转化。,6.2.1 中间层的形成 中间层：由于坯釉化学组成不同，高温下相互扩散、溶解、反应、结晶，生成一层组成和性能介于坯釉之间的过渡性物质。釉料与坯体相互作用导致中间层的出现。中间层的形成可促使坯釉间热应力均匀，发育良好的中间层填满坯体表面缝隙，有助于釉牢固附着在坏体上。,6.2 釉料与坯体的作用,坯釉交界处透辉石析晶 单偏光640,坯釉交界处钙长石析晶 单偏光 565,总之：良好的中间层可以缓解坯釉应力。,7.2.3 中间层对坯釉适应性的影响,中间层的作用 缓解坯釉应力，降低釉膨胀系数，消除釉裂 正釉：（釉 坯）中间层作用 釉 中 坯 则：釉-中

23、 釉-坯 釉层受力减少,规律：高硅坯适用于长石釉；高铝坯适用于石灰釉；含钙高的坯适用于硼釉和硼铅釉。,7.2.3 中间层对坯釉适应性的影响,中间层的作用 扩散使釉的热膨胀系数降低，有利于形成正釉。釉中碱性成份渗入坯中，坯中铝硅成份渗入釉中的结果。若中间层生成了合适的晶体，则有利于 坯釉结合；反之，则不利于坯釉结合。如瓷质产品坯釉中间层生成了渗入釉层的莫来石晶体，其起着楔子一样的作用，加强了坯釉结合，但如莫来石晶体在中间层过分发育，反而有产生釉层崩落缺陷,7.2.3 中间层对坯釉适应性的影响 中间层的作用,釉熔解了部分坯体表而，并渗入坯体，坯釉接触面积增大，有利于釉的粘附，增加了坯釉适应性。,影

24、响中间层发育的因素,化学组成：相差大，反应剧烈，有利于中间层的生成。烧成制度：烧成温度高，保温时间长，有利于中间层的形成。釉料细度和釉层厚度：细，适当薄，有利于中间层的形成。,7.2.3 中间层对坯釉适应性的影响,6.2 釉料与坯体的作用,6.2.2 中间层的状态各不相同 分界线不清晰，界面上的坯体表面无相变化 中间层的坯体表面有较多莫来石晶体 二者反应生成玻璃层，折射率与釉层不同 釉料与坯料组成直接影响二者反应程度和结果 良好的中间层可以缓解坯釉应力。,6.2 釉料与坯体的作用,6.2.3 影响中间层发育的因素 化学组成：相差大，反应剧烈，有利于中间层的生成。烧成制度：烧成温度高，保温时间长

25、，有利于中间层的形成。釉料细度和釉层厚度：细，适当薄，有利于中间层的形成。,釉的弹性和抗张强度是抵抗和缓和坯釉应力的另一个重要因素。般说来具有较低弹性模量的釉，其弹性形变能力大，弹性好，抵抗坯釉应力或外界机械张力及热应力的能力强，于坯釉适应有利，而釉的抗张强度大，也可抵消部分坯釉应力，对坯釉结合也非常有益。,弹性和抗张强度对坯釉适应性的影响,改善釉的弹性、提高釉的抗张强度 弹性好 缓冲应力能力强坯釉适应性好 抗张强度高 釉面不易开裂坯釉适应性好,MgO虽然抗张强度因子很小，但因为其弹性模量小，弹性好，从而弥补了其抗张强度小的弱点，故引人MgO，坯釉结合很好。如引入CaO，釉的抗张强度虽然明显提

26、高，然而釉面开裂反而增多，原因是釉的膨胀系数和弹性模数都明显提高。,气孔吸水：陶瓷产品（多孔陶瓷）胎体会吸附水分和可溶性盐类 吸湿膨胀 胎体会膨胀而釉层一般不随之膨胀，使釉层承受压应力可逐渐变成张应力。若超过中间层的缓冲及抗张强度，则引起釉面开裂 即精陶的后期龟裂。,7.2.4 吸湿膨胀对坯釉适应性的影响,薄釉层坯釉结合性好 薄釉层在锻烧时组分的改变比厚釉层相对大，釉的膨胀系数降低也多，使坯釉膨胀系数相接近，同时中间层相对厚度增加，故有利于提高釉的压应力，使坯釉结合良好。釉层厚度愈小，釉内压应力愈大，而坯体中张应力愈小，有利于坯釉结合。釉层增厚 应力在釉层厚度中分布是不均匀的，靠近坯体的釉层压应力大些，釉层表面上的应力小些，釉层过厚甚至会由压应力转为张应力。,注意：釉层太薄，容易发生干釉现象。一般 透明釉厚度为0.10.2mm；乳浊釉、色釉0.20.4mm。,7.2.2 釉层厚度对坯釉适应性的影响,