《催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为毕业.doc》由会员分享,可在线阅读,更多相关《催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为毕业.doc(27页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、哮君囊瞧鼻横盲抱优瘴洋记荚使钙括据柠室屡岿溅岔风炳坤雨货鳃庶铱杠庄硷脓烂杂初鸥狙决赋茁肛举姐蚁魔外掺穆耕扦蠢四久钳塞场哨咒馒外纳阿娥诽剥斯鳃候轧过淬诱宙菜针蛹辊裴监感番帝猴酷京型绥旗铺比襄诺辞便乐贫湘玄乒画矫仇智任煎雕呻趟区尿嗅宏咆塌兆杭饿成赦光杏库菱叁奥累蜕竭尘寂剔沛嘛虽碳絮隧埠恢斤走肇钝沛乔骄狂桩宗官棒诲叛争睛居资馈铁起畸到窒娘仰狠芥血链策粟狙彪仅咙隶衬激忘韦砖刺襄贩山茄遇夺芹喊顿狂碌汽岭舅立守孽叹泉划亏侗港连腾悠谈爸抖酗窄丑怪封愈痞挤掠财挽椒皖倒腋盈赌皇腹鸦辙羚哥表惩咸蔫谩勉抗忘锁戌喜象贝岁漏举褒慰菲分类号O69Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为作 者 单 位
2、指 导 老 师 提 交 时 间 目 录摘要1关键词 11 引言11.1 甲烷重整制合成气11.1.1 水蒸汽重整甲烷21.1.2律善踊治易披中胀竹背林五黄婶似们霞旅雌枷赵将剐雕视摈积瞩树次骚贤抄哆敝菊圃呼馆藐宏拱局奠街滩豁荫悟癌教些锻炬苔剩揽葛衍匆懊纪也烘饲德善领之尊钙郴余吸洽碍蜗雏道庚港步站竣胰逾纱假护遣澜颠俊黔嘉受浴素疥矩荤潮悼弥肺双危契屡憎坦膛畏宪匿盒塔赃耕脓蘑疹显音岭代疑尧便栗篷蔡覆篱歹绦绎楞剪谴觉蜂蔷晒掉上跑呸治勤氮斡弛常隘坍创泡柿姻瓢煞捍侄肩物稽彻颠三纲裹废纠呆鬃揉阐乱呼沈凸荔旬春宁腕塌赃查眼登萎港袁腺挎铰引平啥革俊渔撰膘孪保途墓识埂脉驱帕躇崇促兰辩和呻楚吊司日媒扇壮就栗奋鲍啼臼仁
3、昏安鞘瘴吴欢脱码粹瘸照矫弧吸蝗鸥瘫讳惶颜催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为毕业惑蹄躯砸肾揉亚匿垒迂他妨鼎耪规密谣驭臆尉扯寄旭兰手歼品铱寺庞晾祸傈嘘盟谊易盟身啪煞舆溜槽焚鞠扯诣杖诛槽系艘淆稳蓑械映淋伦员若裁溯体诺毅孩玲嘱暴予孕黍洁技漳阵磅悼询孩犹艾煮午收彭伙种祟激蓝晃文坝跑臭旭姨谜蕴灾饶勋潜罩伞讯绒酚阶拥袱棉笆盅钞责叼弱蛇项赛哀弊旱畸缚氢矩颖喘盖梦场磋焙余夕榷鼻热风宫兆荷茫巴七瘸靡证孟丁灿乓抄莆漆仗纺蒲袜海喝惮燎托磷这嵌逼辨铰卵则坍矮痔检巩娃廊赤喀饼凸御桨隆仅歧墓谰寇劈划律门鬃枢智馒此龚响谆戮渠诞伴荤魔藤纤蛮恶睫寨鹤碟簿益作十严桂囚康悠寡孰蕊森猪旧讨拽厅雨冲蛰塞叹核轰后拒缓耍绸榜稳芜乙分类
4、号O69Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为作 者 单 位 指 导 老 师 提 交 时 间 目 录摘要1关键词 11 引言11.1 甲烷重整制合成气11.1.1 水蒸汽重整甲烷21.1.2 甲烷部分氧化21.1.3 二氧化碳重整甲烷21.2 甲烷重整制合成气的催化剂31.2.1 催化剂活性组分41.2.2 载体41.2.3 助剂41.3 本文研究内容52 实验部分52.1 实验仪器及试剂52.1.1 实验仪器52.1.2 实验试剂62.2 催化剂制备62.3 催化剂评价72.3.1 催化剂评价装置与评价过程72.3.2 定量计算方法83 结果与讨论83.1 络合剂的影响
5、83.1.1 络合剂种类影响83.1.2 络合剂用量影响123.2 Ce/Zr比的选择143.3 Ni含量的影响174 结论19参考文献20ABSTRACT22致 谢23Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为曾 广 秘(陕西师范大学化学化工学院,西安,710062)摘要:采用络合分解法,制备一系列Ni-Ce-ZrO2催化剂。分别考察了以甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿酸为络合剂时,制备的Ni-Ce-ZrO2催化剂的CO2重整CH4催化性能。研究了以甘氨酸为络合剂,并具体考察了络合剂用量、不同Ce/Zr以及Ni含量对CO2重整CH4催化性能的影响。在相同反应
6、条件下(1 atm,750 ,CH4/CO2 = 1,GHSV=53200 mLg-1h-1),以甘氨酸作为络合剂,且甘氨酸与金属离子比为1,Ce/Zr比为8:2,Ni含量为10 wt.%的催化剂活性和稳定性最好。并通过BET、TPR、XRD等表征手段对一系列催化剂的结构和性质进行分析,与实验结果一致。关键词:络合分解法,Ni-Ce-ZrO2,CH4重整,络合剂1 引言石油资源日益减少,石油价格越涨越高,天然气化工不断进步,这些因素使天然气有望成为替代石油的能源和化工原料。天然气的主要成分是甲烷,如何将甲烷活化并转化成其他化学品是国内外研究热点之一。天然气的利用分直接法和间接法两大类。直接利用
7、是指由甲烷一步合成下游产品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、长链烃等。但由于甲烷分子结构的稳定性,以及苛刻条件下目标产物易于被深度氧化等原因,该法离大规模工业化仍有一段距离。间接利用是指先将甲烷转化成合成气,再由合成气制下游产品。目前已工业化的过程包括合成氨、合成甲醇和合成液体燃料等。间接法利用甲烷的过程中,由甲烷制合成气的“造气”工序成本占全过程成本的50%75%左右1。因此,提高甲烷制合成气工艺过程的效率是决定天然气间接利用的关键。1.1 甲烷重整制合成气长期以来,作为天然气(主要为CH4)间接转化为液体燃料或化学品过程的“龙头”,甲烷重整制合成气一直备受关注。由甲烷制合成气主要有3条途径,即水
8、蒸汽重整甲烷(steam reforming of methane, SRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane, POM)和二氧化碳重整甲烷(carbon dioxide reforming, CDR)。1.1.1 水蒸汽重整甲烷SRM的化学反应方程式是:CH4+H2O=CO+3H2 H=206.3 kJmol-1 (1-1)SRM过程于1930年就已实现工业化2,但该过程存在一些缺点。首先是反应条件苛刻。该反应是强吸热过程,要求在高温(800 以上)下进行的,这就使得能耗较大。合成气制备装置投资占总投资的50%以上,使得设备投资较大。其次为防止催化剂积
9、炭而采取高水碳比操作,从而加大过程的能耗。另外,所生产的合成气H2/CO3,只适合于合成氨及制氢,而不适合于生产二甲醚和液体燃料等下游产品3。探究适合在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂,设计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向4-6。1.1.2 甲烷部分氧化POM过程是一个微放热过程,与SRM和CDR相比,可以节省大量的能源。POM的化学反应方程式是:CH4+1/2O2=CO+2H2 H=-35.6 kJmol-1 (1-2)还有可能发生甲烷完全氧化反应:CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O H = -880 kJmol-1 (1-3)POM过程所生产合成气的H2/CO值接近2,极其适
10、合作甲醇合成及F-T合成的原料气7。进入20世纪90年代以来,这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视8-12。但POM过程仍然存在许多不足。首先,POM过程需要昂贵的空分氧,这增加了过程的能耗和成本。其次,POM过程催化剂床层易出现“热点”,反应温度难以有效控制且致使活性组分的烧结和失活。最后,POM过程存在处理大量未被稀释的氧气和O2/CH4混合物的危险,操作不当,易引起爆炸13。1.1.3 二氧化碳重整甲烷由于各国工业的发展,化石燃料需求剧增,致使CO2排放量正以每年40的速度递增。CO2作为一种温室气体,可导致全球气候变暖,直接威胁着人类的正常生活。随着人们环保意识的增强,有效控制CO2等
11、温室气体排放已经成为各国政府面临的共同挑战。由于能够同时利用甲烷和二氧化碳两种“温室气体”,世界各国科研工作者对CH4-CO2重整反应过程进行了大量的研究。同时该工艺可用于富含CO2的天然气田,减少了CO2分离带来的费用。因此,该过程的开发和研究对于缓解能源危机、减少温室气体排放,以保护人类的生存环境具有积极意义。另一方面甲烷二氧化碳重整可以制备低H2/CO的合成气(1),而低H2/CO的合成气更适合生产如甲醛、聚碳酸脂、乙醇等化工原料。二氧化碳重整甲烷过程是一个极其复杂的反应体系。除主反应(CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 H= 247.3 kJmol-1)以外,还可以发生以下几个
12、反应:逆水煤气变换 (RWGS) H2 + CO2 CO + H2O H = 41 kJmol-1 (1-4)甲烷裂解反应 CH4 C + H2 H = 75 kJmol-1 (1-5)CO歧化反应 2CO C + CO2 H = -172 kJmol-1 (1-6)由于反应(1-4)的存在,生成CO的同时消耗了H2,使得甲烷二氧化碳重整反应的H2/CO降低。通常反应(1-5)和(1-6)被认为是催化剂因积炭失活的主要原因。从热力学角度分析,主反应为强吸热反应,较高温度有利于反应的正向进行。随着反应温度的升高,反应物转化率增加;尽管积炭反应(1-6)受到抑制,但甲烷裂解反应(1-5)为吸热反应
13、,反应温度的升高会加剧甲烷分解速率,加速催化剂上的积炭量。压力对整个反应影响显著,整体上表现出较强的抑制作用,但是有利于反应(1-6)的发生。因此,高温、低压有利于甲烷裂解生炭,低温、高压则更趋向于CO歧化反应生炭。Gadalla14探讨了反应温度、反应压力和与热力学积炭区之间的关系,认为较大的CO2/CH4、较高的反应温度和较低压力可抑制积炭的发生。但是温度和压力的选择往往受实际生产条件的限制,而过量的CO2会降低目标产物中H2的收率,略微减少CO的收率。目前二氧化碳重整甲烷反应还有许多问题待解决,生产抗积炭、高活性、高稳定性的催化剂是目前的主要研究方向,也是本文研究的内容。1.2 甲烷重整
14、制合成气的催化剂已知,将催化剂引入反应体系中,尽管不能改变反应平衡,但是通过改变反应历程,降低反应活化能,可缩短达反应平衡的时间。甲烷催化重整反应中的原料各异,但所用催化剂大致相同,都应同时具有活化甲烷分子和活化O-O键或H-O键的能力。1.2.1 催化剂活性组分研究发现,第族过渡金属催化剂(除Os外)对甲烷与二氧化碳催化重整都有催化活性,其中贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)催化剂,具有较高的转化活性和抗积炭的特性15-17。但贵金属资源有限,价格昂贵,所以目前对贵金属催化剂的研究主要见于国外研究者的报道,国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上,特别是负载型Ni基催化剂和Co基催化剂上18
15、。尽管非贵金属催化剂有价格低廉的优势,但又有高温易烧结、积炭等原因失活较快的不足。几种非贵金属催化剂的活性顺序为NiCoCuFe18。研究表明19-21,即使是同样的活性组分,由于前驱体的不同,制成催化剂的活性也不尽相同,在抗烧结、抗积炭能力等方面也表现出显著的差异。1.2.2 载体载体本身对反应并无催化活性,但载体的性质对催化剂反应却起着十分重要的作用。它不仅对催化剂起物理支撑作用,还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能,有的载体还有可能参与化学反应。在甲烷催化重整反应中,主要采用负载型金属催化剂。从热力学计算结果来看,甲烷催化重整在高温下才能获得较高的催化活性,所以,我们所选用的
16、载体必须具有良好的热稳定性,同时具有相当的比表面积和一定的孔结构,这样更有利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触。另外,如果载体对产物H2和CO的吸附越弱,H2和CO就越容易脱附,甲烷重整制合成气催化剂的性能就会越好22。1.2.3 助剂向催化剂中添加助剂,可以改善催化剂的催化性能:(1)提高催化活性及产物选择性;(2)防止活性组分的流失;(3)抑制积炭的形成。CH4重整反应中添加的助剂一般是碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物,例如Na2O、K2O、MgO、MnO、CaO、La2O3及CeO2等。本实验中所用助剂为CeO2和ZrO2。Ce-ZrO2的弱酸性、碱性和氧化还原
17、性对CH4转化率和CO2转化率产生了重要的作用。Zr4+进入CeO2晶格产生晶格畸变,形成固溶体,该固溶体具有良好的储氧能力(OSC)。通过Ce3+/Ce4+氧化还原循环传递活性氧物种,增强了催化剂的抗积炭性能,催化剂表现出良好的反应性能。1.3 本文研究内容综上所述,CO2重整CH4制合成气的研究工作重点是研究开发出理想的高活性、高选择性和稳定性的催化剂。Ce-ZrO2复合氧化物因具有较高储氧性能,表现出特殊的氧化还原性质,被广泛用作氧化还原类反应的催化剂或催化剂关键组分。同时,Ce-ZrO2复合氧化物本身对甲烷重整反应具有一定的催化活性。尤其是,通过改变Ce-ZrO2复合氧化物制备方法、C
18、e/Zr比以及引入第三组分等手段,可对Ce-ZrO2复合氧化物的结构和性能在很宽范围内进行调变。另一方面,镍基催化剂对甲烷重整反应具有较高的催化活性,而且其催化活性及稳定性与载体密切相关。针对此情况,本论文主要选择镍作为主活性组分进行了一些探讨。以络合分解法,通过改变络合剂种类及络合剂与金属离子比、Ce/Zr比和Ni含量制备一系列的Ni-Ce-ZrO2催化剂。通过TPR、XRD等表征手段考察其物理、化学性质,在1 atm、53200 mLg -1h-1、750 下评价催化剂CH4-CO2重整反应的催化性能,从而筛选出高活性、高稳定性及抗积炭能力强的催化剂。2 实验部分2.1 实验仪器及试剂2.
19、1.1 实验仪器RXL-16/12/30中温马弗炉固定床反应器GC9560型热导池检测器色谱仪(配备5A分子筛和Poropak Q填充柱)XRD分析在日本理学公司D/Max2550VB+/PC型衍射仪上进行。测样条件为Cu K为辐射源,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围2085 o,扫描速度10 omin-1。热重分析在美国TA公司生产的Q1000DSC Q600SDT型热分析系统上进行。升温速率:10 min-1;室温1000 ;空气氛围。催化剂的比表面积和孔结构在Belsorp Max型物理吸附仪(Bel Japan,Inc.)上进行。样品在200 真空预处理6 h,在液氮温度下
20、测定。催化剂的还原性能在美国麦克公司的AutoChem-2920型全自动化学吸附脱附仪上进行。将0.0500 g样品置于U型石英管中,经过除杂等样品前处理,以10H2-Ar混合气为还原气体,流量30 mLmin-1,以10 min-1的升温速率升至1000 ,以热导池(TCD)检测器进行检测。2.1.2 实验试剂试 剂规 格生 产 厂 家硝酸铈(Ce(NO3)36H2O)分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸锆()(Zr(NO3)45H2O)分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)分析纯天津市福晨化学试剂厂乙二胺四乙酸(C10H16N2O8)分析纯天津市登峰化学试剂厂甘氨酸
21、(C2H5NO2)分析纯上海山浦化工有限公司 草酸(H2C2O4)分析纯天津市福晨化学试剂厂柠檬酸(C7H8O7H2O)分析纯天津市河东区红岩试剂厂聚乙烯醇(C2H4On)分析纯天津市津北精细化工有限公司尿素(H2NCONH2)分析纯天津市福晨化学试剂厂氮气(N2)99.999%济宁协力特种气体有限公司二氧化碳(CO2)99.999%济宁协力特种气体有限公司甲烷(CH4)99.9%济宁协力特种气体有限公司氢气(H2)99.999%济宁协力特种气体有限公司氩气(Ar)99.999%济宁协力特种气体有限公司2.2 催化剂制备采用络合分解法制备一系列催化剂Ni-Ce-ZrO2。按化学计量比将Ce(N
22、O3)36H2O和Zr(NO3)45H2O溶于一定体积的H2O中,配成金属离子浓度为0.5 molL-1的溶液,再加入y wt.%Ni(NO3)26H2O配成混合溶液(I)。将络合剂甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分别溶于相同体积的H2O中,配成溶液。在室温搅拌条件下,将络合剂溶液加入混合溶液(I)中,得到不同络合剂与金属离子比的溶液。在6080 下将上述溶液蒸发至粘稠状,并升高温度使其自燃,然后在700 下焙烧4 h,得到所需催化剂。制备流程如图2-1所示。滴加络合剂Ni-Ce-ZrO2金属配合物氧化物粉体Ce、Zr、Ni硝酸盐混合溶液60-80 搅拌高温焙烧4 h燃 烧图
23、2-1 络合分解法制备催化剂流程图Fig.2-1 Flow chart for preparation of catalyst via complex-decomposition method.2.3 催化剂评价2.3.1 催化剂评价装置与评价过程图2-2 催化剂评价装置示意图.Fig.2-2 Schematic diagram of equipment for evaluating catalysts.在固定床反应器中评价催化剂的性能。将0.15 g催化剂(4060目)按13用石英砂稀释后均匀填装到内径为8 mm的不锈钢管反应器中。温度控制采用外控内测模式。催化剂还原条件为:在10%H2/N
24、2 (5 mLmin-1)气氛中,以4 min-1的升温速率从室温升至120 ,保持0.5 h。继续以4 min-1升温到700并保持2.5 h。在N2氛围下,以2 min-1的升温速率升温至750 ,待温度稳定后,切换为反应气。气体流量通过质量流量计控制,体系的压力由背压阀控制。尾气组成采用GC9560型热导池检测器的色谱仪(配备5A分子筛和Poropak Q填充柱)在线分析。评价装置如图2-2所示。2.3.2 定量计算方法实验采用绝对计算方法假定反应前后碳平衡、氧平衡,利用气相色谱在线分析反应尾气,进而得到各组分的峰面积。根据公式2-3、2-4、2-5分别计算甲烷重整反应的甲烷转化率、二氧
25、化碳转化率以及氢气收率。各组分浓度()计算:i = Ai fi 2-1Fout = (Fin (CH4) + Fin (CO2) / 2-2Conv. (CH4) = Fin (CH4) - Fout / Fin (CH4) 100% 2-3Conv. (CO2) = Fin (CO2) - Fout / Fin (CO2) 100% 2-4Yield (H2) = Fout (H2)/ Fin (CH4) 100% 2-5H2 / CO = Fout (H2) / Fout (CO) 2-6其中,f为待分析各组分的绝对校正因子,具体数值如表2-1所示。表2-1 各组分的绝对校正因子Tab.2
26、-1 Absolute calibration factor of different components组 分CO2H2N2CH4CO绝对校正因子( f )4.74E-062.68E-072.88E-069.06E-072.56E-063 结果与讨论3.1 络合剂的影响3.1.1 络合剂种类影响为了考察络合剂种类对催化剂的结构和性能的影响,实验采用络合分解法制备一系列催化剂10 wt.%Ni-Ce0.5Zr0.5O2。按化学计量比1:1将Ce(NO3)36H2O和Zr(NO3)45H2O溶于一定体积的H2O中,配成金属离子浓度为0.5 molL-1的溶液,再加入10 wt.%Ni(NO3)
27、26H2O配成混合溶液(I)。将络合剂甘氨酸(G)、柠檬酸(C)、聚乙烯醇(P)、草酸(O)、乙二胺四乙酸(E)和尿素(U)分别溶于相同体积的H2O中。在室温搅拌条件下,将络合剂溶液加入混合溶液(I)中,得到络合剂与金属离子比为1的溶液。在6080 下将上述溶液蒸发至粘稠状,并升高温度使其自燃,然后在700 下焙烧4 h,得到所需催化剂。分别记为NSZ-G、NSZ-C、NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E。将该系列催化剂进行反应评价,评价结果如图2-3所示。图2-3络合剂对CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-3 Catalytic performance for the CH4-
28、CO2 reaction over different complexants由图2-3可看出,NSZ-G和NSZ-C的初始转化率基本接近且高于其他催化剂,且整个反应过程中转化率下降缓慢,即活性和稳定性好,其中NSZ-G优于NSZ-C。NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E初始转化率较低,其中NSZ-E的CH4初始转化率、H2初始收率、H2/CO最低,稳定性NSZ-ENSZ-ONSZ-UNSZ-P。即以甘氨酸作为络合剂的催化剂性能最佳。图2-4为不同络合剂制备的催化剂反应前(a)和反应后(b)的XRD图。由图b明显看出反应后出现了单质C的衍射峰,且NCZ-G的C衍射峰最弱,说明催化剂在
29、反应中NCZ-G积炭量最少。从峰形来看,各络合剂的催化剂各衍射峰的位置和强度基本一致,但很明显NCZ-G催化剂的峰形最为规整。表明以甘氨酸作为络合剂,所得晶粒晶型规整,NiO分散好,积炭少。这与反应积炭的热重图2-5分析一致。图2-4不同络合剂的催化剂XRD图a,反应前;b,反应后Fig.2-4 XRD patterns of catalysts with different complexantsa, fresh; b, used图2-5不同络合剂的催化剂热重图Fig.2-5 TG curves of catalysts with different complexantsH2-TPR表征结
30、果可以揭示载体与催化剂的还原行为以及相互作用,也可以显示出载体上活性组分的分布状态。图2-6给出了不同络合剂催化剂的TPR图,各催化剂表现不同的还原行为,低温区的表面NiO还原峰和高温区的体相NiO及CeO2的还原峰,峰面积即为相对的还原度,很明显NCZ-G在低温区有两个还原峰,且还原度较高,表明以甘氨酸为络合剂制备的催化剂,与其它络合剂制备的催化剂结构不同,其活性组分NiO与载体直接的作用力也不同。图2-6不同络合剂的催化剂TPR图Fig.2-6 H2-TPR profiles of catalysts with different complexant表3-1不同络合剂的催化剂比表面积和孔
31、分布Table 3-1 The BET surface areas and pore properties of catalysts with different complexantSamplesBET Surfacearea(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)NCZ-G530.2619.48NCZ-C420.1615.67NCZ-P240.1118.12NCZ-O390.087.80NCZ-E350.1618.41NCZ-U400.088.56表3-1给出了催化剂的比表面积和孔结构。明显看出NCZ-G,具有最大
32、的比表面积、孔容和孔径。载体的比表面积大小影响活性组分分布的均匀性;载体的孔容和平均孔径大小直接影响着反应体系中反应物与生成物的传质速率,较大的孔径有利于原料进入载体孔道,与活性组分发生作用;也有利于产物溢出孔道,加速反应平衡向正方向移动。同时,在一定程度上还可能会影响产物的选择性。这也是甘氨酸作为络合剂的催化剂活性和稳定性好的一个重要原因。综上所述,说明络合剂的种类直接影响催化剂的还原性能。以甘氨酸作为络合剂得到的催化剂晶型稳定,不同结构的NiO与载体相互作用,NiO还原度高且稳定,较大的比表面积和孔分布,传质速率高,所以催化剂活性和稳定性好,积炭少。3.1.2 络合剂用量影响以甘氨酸作为络
33、合剂,考察甘氨酸的用量对催化剂的影响。改变催化剂中甘氨酸与金属离子比分别为0.5、1.0、2.0。将该系列催化剂进行反应评价,评价结果如图2-7所示。由图可以看出三种催化剂的初始活性基本接近,但甘氨酸与金属离子比为0.5的催化剂稳定性最差,故选用甘氨酸与金属离子比为1的催化剂。 图2-7甘氨酸用量对CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-7 Catalytic performance for the CH4-CO2 reaction over different amount of glycine由图2-8可看出甘氨酸用量对Ni-Ce-ZrO2的结构没有影响,且都成功制备出了单一立方晶相的Ce
34、-ZrO2固溶体。结合不同甘氨酸量的催化剂的TPR图(图2-9)可知,随着甘氨酸用量的增加,NiO的还原度在增加,且体相NiO的还原温度向高温区移动,表明随着甘氨酸用量的增加,活性组分NiO与Ce-ZrO2固溶体的作用力增大。图2-10为反应过的催化剂的TGA图,由图可知,随着络合剂甘氨酸量的增加,失重率减少,即催化剂上的积炭量在减少。NCZ-G-0.5上的积炭量最多,催化剂失活也就最明显。图2-8不同甘氨酸用量的催化剂XRD图a,反应前;b,反应后Fig.2-8 XRD patterns of catalysts with different amount of glycinea, fres
35、h; b, used图2-9不同甘氨酸用量的催化剂TPR图Fig.2-9 H2-TPR profiles of catalysts with different amount of glycine表3-2给出了催化剂比表面积和孔分布,甘氨酸与金属离子比为0.5的催化剂比表面积和孔结构最小与其活性和稳定性差相对应。甘氨酸与金属离子比为2的催化剂平均孔径最大,有利于原料进入载体孔道,与活性组分发生作用,但比表面积比甘氨酸与金属离子比为1的催化剂小,活性组分分散差,这是其稳定性稍差的原因。表3-2不同甘氨酸用量的催化剂比表面积和孔分布Table 3-2 The BET surface areas a
36、nd pore properties for different amount of glycineSamplesBET Surfacearea(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)NCZ-G-0.5340.1416.54NCZ-G-1530.2619.48NCZ-G-2450.2522.32图2-10不同甘氨酸用量催化剂的热重图Fig.2-10 TGA curves of catalysts with different amount of glycine综上所述,络合剂的用量对催化剂的影响主要表现在对载体的比表面
37、积、孔结构的影响,从而影响活性组分的分散及与反应物分子的接触情况。甘氨酸与金属离子比为1的催化剂,具有最大的比表面积和孔分布,还原度高,活性高,稳定性好,性能最优。3.2 Ce/Zr比的选择确定以甘氨酸作为络合剂,且甘氨酸与金属离子比为1,改变催化剂中Ce/Zr比分别为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1,通过改变铈锆固溶体的Ce/Zr比例,以期实现调变载体的氧化还原性能,获得最高的活性和稳定性。将该系列催化剂进行反应评价,评价结果如图2-11所示。从图2-11可以看出Ce/Zr比为1:9的初始转化率最低,且活性下降最快。其它Ce/Zr比的催化剂初始转化率基本
38、接近,随着反应时间的延长,各催化剂活性逐渐降低。Ce/Zr比为2:8、3:7、4:6、6:4、7:3、8:2的催化剂的稳定性随Ce含量比例的增加而提高,即Ce/Zr比为8:2的催化剂活性和稳定性最好。图2-11 不同Ce/Zr比催化剂对CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-11 Catalytic performance for the CH4-CO2 reaction over different Ce/Zr图2-12 不同Ce/Zr比的催化剂TPR图Fig 2-12 H2-TPR profiles of different Ce/Zr由图2-12 TPR图看出,随着Ce比例的增加还原峰向
39、低温区移动,NiO易被还原。这是由于离子半径小于Ce4+(0.97 nm)的Zr4+(0.86 nm)进入CeO2晶格中,使CeO2晶胞收缩所致,表明在这些样品中,Zr与Ce之间形成了立方相的Ce-Zr-O2固溶体,导致CeO2晶格结构发生畸变,从而增加了萤石晶格中氧负离子的移动,易于在较低温度下被还原23。但是随着Ce含量的增加,催化剂的热稳定性也在降低,这就解释了Ce/Zr为9:1时,还原温度最低,反而活性低。Ce/Zr为1:9时出现两个NiO的衍射峰但峰面积较小,还原度低,可能是Zr含量高,比表面积小所致。结合XRD图2-13,随着Ce含量的增加,2向高角度移动,Ce-ZrO2结构也由四
40、方相转变为立方萤石结构,而立方萤石结构更有利于活性氧的移动,从而增加了催化剂表面积炭与氧的接触,使消炭能力增加,最终表现为提高了催化剂的稳定性。图2-13不同Ce/Zr的催化剂XRD图Fig.2-13 XRD patterns of catalysts with different Ce/Zr由表3-4看出,NC2Z8-G-1、NC3Z7-G-1、NC4Z6-G-1、NC6Z4-G-1、NC7Z3-G-1、NC8Z2-G-1的比表面积、孔容和孔径逐渐增大,NC1Z9-G-1和NC9Z1-G-1呈现较小的比表面积,而NC5Z5-G-1比表面积、孔径和孔容最大。根据前面分析,大的比表面积和孔结构有
41、利于NiO分散并能与反应物分子充分接触反应,提高活性和稳定性。而NC8Z2-G-1和NC5Z5-G-1稳定性的差异,可能比表面积不是主要影响因素,而是铈锆固溶体的结构影响所致。表3-4不同Ce/Zr比的催化剂比表面积和孔分布Table 3-4 The BET surface areas and pore properties for different Ce/ZrSamplesBET Surfacearea(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)NC1Z9-G-1300.1216.29NC2Z8-G-1400.1312
42、.88NC3Z7-G-1450.1815.82NC4Z6-G-1470.1916.02NC5Z5-G-1530.2619.48NC6Z4-G-1470.2016.71NC7Z3-G-1470.1916.03NC8Z2-G-1480.2218.18NC9Z1-G-1410.1817.96注:NCxZy-G-1中x,y分别为催化剂中的Ce、Zr所占比例综上所述,Ce/Zr比例决定了Ce-Zr固溶体的结构,实验证明立方体的Ce0.8Zr0.2O2有高的氧储藏能力。这有助于在反应期间靠释放机制增加表面氧的有效性。据BET、TPR的研究说明,立方体的Ce-ZrO2比其它Ce-ZrO2的相更容易还原并且有
43、较好Ce3+和Ce4+的氧化还原能力。这将会较容易的补氧给到Ni上的活性部位,导致在CDR过程阻止积,催化性能优。3.3 Ni含量的影响确定以甘氨酸作为络合剂,Ce/Zr比为8:2,且甘氨酸与金属离子比为1,改变催化剂中Ni的含量分别为5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%,考察Ni含量对催化剂的影响。评价结果如图2-14所示。由图2-14看出,不同Ni含量催化剂的活性和稳定性随反应时间的延长逐渐降低,其中Ni含量为5 wt.%的催化剂活性和稳定性最差。Ni含量为10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%的催化剂初始转化率基本接近,但Ni含量为10的催化剂稳定性最好。
44、表3-5所示,虽然Ni含量为5%时催化剂比表面积和孔容最大,但孔径小不易于活性组分与反应物分子接触,还原度低,所以活性和稳定性差。具有较大比表面积和孔结构的Ni含量为10 wt.%的催化剂表现出最好活性和稳定性,与评价结果一致。图2-14 不同Ni含量的催化剂对CH4-CO2催化性能的影响Fig.2-14 Effect of Ni content on catalytic performances of CH4-CO2 reaction表3-5不同Ni含量的催化剂比表面积和孔分布Table 3-5 The BET surface areas and pore properties for di
45、fferent Ni contentSamplesBET Surfacearea(m2 g-1)Total pore volume(cm3g-1)Average porediameter (nm)20NC8Z2-G-1450.2118.9015NC8Z2-G-1480.2218.0010NC8Z2-G-1480.2218.185NC8Z2-G-1570.2517.73由图2-15,催化剂在低温区和高温区各出现了一个还原峰,分别是表面NiO和体相内的NiO,结合XRD图2-16看出,随着Ni含量提高,活性中心数量增多,因而活性增高。但Ni含量过高分散不均,反应过程的积炭加快覆盖活性位,且还原后的Ni部分烧结,导致催化剂失活,因而转化率下降,稳定性降低。所以,Ni含量为10 wt.%的催化剂最佳。图2-15不同Ni含量的催化剂TPR图Fig 2-15 H2-TPR profiles of different Ni content图2-16不同Ni含量的催化剂