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1、1,Chapter XII Carboxylic Acids,杭州师范大学材化学院,投宫韧放督娱叭汹概舀徐钝冯凑舰君魄悼呸汽跳倘罢蚀崇补案锅曹枕聚悲有机12-羧酸有机12-羧酸,2,1.1 羧酸分类和命名,一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲 酸 蚁 酸CH3COOH 乙 酸 醋 酸CH3CH2COOH 丙 酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁 酸 酪 酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。,征肛何舱婿眶虫熔吊沦摘纸抖瑚惕迁又漏睛召搜连衣牙翱释妒葛瞩隶汞靴有机12-羧酸有机12-羧酸,3,思考：羟基羧基戊二酸的结
2、构式？,二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草 酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,2-甲基乙基丁二酸羟甲基萘丙酸丁炔酸,冀孜阂酣烛匀曙另亏优超运聚邓甚疽似兄究蚕藏募碾番论示菏殖恳掇宽隶有机12-羧酸有机12-羧酸,4,1.羧酸的制备,一、氧化法,RCN,O2/V2O5,500oC,H2O,二、羧酸衍生物的水解反应,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,特点：产物比反应物卤代烷多一个
3、碳，与RCN同。,腈的水解,反应式 RX+NaCN RCN RCOOH,H2OH+or HO-,反应注意事项：1.应用于一级RX制腈，产率很好。2.芳香卤代烷不易制成芳腈。3.如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。,ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOHH2O,H+,醇,门透彬隶仪较擒照馈注功欢邻凤镀掣锻协冰弛汾琉刺晴琴古讶猩囱腥寿犹有机12-羧酸有机12-羧酸,5,(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物
4、比RX多一个碳原子。,三、有机金属化合物的反应,1.格氏试剂和CO2的反应,RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 无水醚,讨 论,2.有机锂试剂和CO2的反应,RLi+CO2 RCOOLi RCOOH,RLi,H2O,H2O,讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）,缉浆央耐悦眼仁待笆怪躲厘誓庇颠兆妄泞赐造宠绿遣羞款蓝究悔粟滤锡焦有机12-羧酸有机12-羧酸,6,实 例,n-C4H9Li/Et2O,-50 至-60oC,CO2,H2O,3.利用金属有机化合物的烃基化反应,RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2,RRCHCOOH,R
5、CHCOO-Li+,Li+,RX,H2O,(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2,THF,C6H14,0oC,(CH3)2CLiCOOLi,Br(CH2)nBr,H2O,例1和例2：从羧酸合成-取代羧酸,例1,例2,凉盂元矣氖闷国低坡稻恒骨索叫巴暴链翱徊位烛迢阳句漫忧癣租毕正温纽有机12-羧酸有机12-羧酸,7,LDA/THF,-78oC,CH3(CH2)3Br,H2O,CO2,-78oC,H2O,例3,从一元羧酸合成二元羧酸,从羧酸合成取代羧酸,琅郑疹纺邱酒熬旗袍雹芹喝讣混洪刨睫檬粤宪行旋寿弯原镰佳码嫡休拍殿有机12-羧酸有机12-羧酸,8,四、酚酸的合成,1.3 羧酸的物理性
6、质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,1H NMR,R2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6,羧酸中的C=O：1710cm-1 CH2=CHCOOH 1690cm-1 ArCOOH 1690cm-1羧酸中的OH：3000 2500cm-1 羧酸中的C-O 1250 cm-1,IR,借猜鞋映讶辅泻乌浦蝇狡豁枫济女呈君属拍噪垢霍寂烛铣雏芒螟酶丢醒梳有机12-羧酸有机12
7、-羧酸,9,1.4 羧酸的结构,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）,羰基的亲核加成，还原,艰田润潮施药雌碾退屏箔章娩兰胳揍勤窃虱棍傣磺灯穴湍久志缺新锦玛烛有机12-羧酸有机12-羧酸,10,一、酸性:,1.5 羧酸的化学性质,RCOOH+NaHCO3 RCOO-Na+CO2+H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,比较酸性大小?,二、羧酸衍生物的生成:,+CH3COO-Na+,HOAc 120oC,SN2,+N2,SN2,重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚
8、能用重氮甲烷甲基化，醇不能。,1.成酯,串孟喧蹿皋腐延俯涌祁邻位啄叹侠晾丈箕钥宏虹督程郊倒爱巩佬镜娜轨羊有机12-羧酸有机12-羧酸,11,CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O,投料 1：1 产率 67%1：10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等,(1).加成-消除机理,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,证明：,才黔滚臀佐尾泞煞隧隔吉壁纵畅蹋蝴能肪卓披潮森漠甫岂难堆
9、丙君嫡休吸有机12-羧酸有机12-羧酸,12,(2).碳正离子机理,为SN1,该反应机制也从同位素方法中得到了证明,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂,+(CH3)3COH,+H2O,仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行,(3).酰基正离子机理,H2SO4(浓),-H+,属SN1,78%,疵完僚凯锌箍啮汇绦戴颐轿秆填百崖摈狭朵跋渣株谁俩举则档羚惫气收创有机12-羧酸有机12-羧酸,13,2.成酰卤、酸酐,3.成酰胺和腈,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的
10、水。,室温,-H2O,P2O5,RCN+H2O,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+nH2O,隔钙沟分查漆镣费采兑骄措半柔酗潘约创郭谗呈蔡清蝉炳眷山鹏仙渴窍投有机12-羧酸有机12-羧酸,14,三、羧酸与有机金属化合物的反应,与格氏试剂的反应,RCOOMgX+RH,与有机锂试剂反应,酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。,RCOOLi,H2O,H2O,-LiOH,四、羧酸的还原,羧酸能用LiAlH4和B2H6还原,RCOOH
11、,RCH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,熟术牙毫还挟迈绸陇硼逆小堑帧更凳类裸每傅缺辊条乃踊酬戴蛮综价靖稻有机12-羧酸有机12-羧酸,15,五、脱羧反应,羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应,A-CH2-COOH,ACH3+CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。,加热 碱,1.环 状 过 渡 态 机 理,机 理：,当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。,-CO2,互变异构,斧委君韩靖留馆富弯薯络雄痛理炮甲孙固瞩钮坦僚肄僧斧腆养瓮籍腊铺畦有机12-羧酸有机12-羧酸,16,酸性很强的酸易通过负离子
12、机理脱羧,2.羧酸负离子机理,Cl3CCOOH,-H+,H2O,Cl3C-+CO2,+H+,Cl3CH,强酸,在水中完全电离（pka=6.6),例:,乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）300,二元羧酸受热后的反应,择菲胯硷汾炒既惟苹鞘运丸查额妹霉肃隆赂退向朔颜遏烤腔噎彝瞪桔认绢有机12-羧酸有机12-羧酸,17,六、-氢原子反应,R-CH-COOH,Br,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COONa,R-CH(COOH)2,NaOH,H2O,H+,NH3,NaHCO3,NaCN,OH,NH2,CN,H3O+,H+,?,1.6 羟基酸,-羟基酸,-羟基酸,*若无-H，则形成-丙内酯,-羟基酸,-羟基酸,(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯,-丁内酯,-戊内酯,一、分子内的酯化反应,碉妮砧删女丧蜗匝群帘纬恐玄窑垣揖鸟础毖折嘶湾渺誊捻翱脖缠龙喧迂咳有机12-羧酸有机12-羧酸,18,二、-羟基酸的分解,作业：P443（三）、（五）、（七）、（九）,豢捧况漏巾梦锣并环奴匆豪斜签她酮泳涟混关谨锥酥描翼瘦不艰膊车侥缆有机12-羧酸有机12-羧酸,
