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1、第一章 绪论,复习与习题,渗入,高分子材料,高分子化学已经不再是有机、物化等某一传统化学学科的分支，而是整个化学学科和物理、工程、生物乃至药物等许多学科基础的交叉和综合。高分子化学已经步入核心科学。,高分子化学发展简史,贝克兰（1863-1944）,早期对天然高分子材料的简单加工及应用1839美国人Goodyear：天然橡胶的硫化1855英国人Parks:硝化纤维素、樟脑赛璐珞塑料2.19世纪后期和20世纪初:萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。1872年德国化学家拜耳的发现1907年贝克兰合成了第一种合成树脂 酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲 醛树脂等相继合成。,生胶 指原料橡胶
2、，即没有经过配合和加工的橡胶。,二烯类橡胶的硫化,橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。顺丁、异戊二烯类橡胶：主链有双键的高分子量 线形聚合物 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。,在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。,赛璐珞,第一个合成塑料（1872年工业化）赛璐珞 celluloid(Xylonite)假象牙；电影胶片 发明人：Parkesine,John Hyatt 即硝化纤维或纤维素硝酸酯+樟脑 特点：坚硬 合适的韧性 在潜入物体周围有“后收缩”缺点：易燃、不耐化学腐蚀,赛
3、璐珞制造的乒乓球和眼镜架,贝克兰（1863-1944）,2.19世纪后期和20世纪初:萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。1872年德国化学家拜耳的发现1907年贝克兰合成了第一种合成树脂 酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲 醛树脂等相继合成。,HStaudinger史道丁格,3.20世纪20年代:高分子概念的形成1920年 德国人HStaudinger:首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得了1953年度诺贝尔化学奖.4.20世纪3040年代:高分材料科学的创立1934年 美国化学家聚酰胺66合成（重要进展）1938年 德国研制出聚酰胺61939年 德国人研制出聚丙烯氰纤维
4、1941年 英国制出聚对苯二甲酸乙二醇纤维.,W.H.Carothers卡罗瑟斯,5.20世纪40年代：高分子工业的确立及迅速发展时期,Natta,50年代中期 Ziegler和Natta发明了乙烯、丙烯配位聚合的催化剂、制成了等规聚丙烯。1958年 等规PP纤维开始工业化生产。此外，还开发了合成橡胶、塑料类高分子材料。与此同时，也发展了许多理论：Flory,Flory-huggins理论。,6.20世纪50年代后期起高分子材料“分子工程”研究的开始,Ziegler,齐格勒,7.20世纪70-90年代，高分子化学学科更趋成熟，进入 新时期。,新聚合方法、新型聚合物、新的结构、性能和用途不断涌现
5、。,Hermann Staudinger,Paul J.Flory,HideKi Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger,Karl Ziegler,Giulio Natta,2000,1963,1974,1953,高分子科学诺贝尔获得者,Pierre-Gilles deGennes,1991,史道丁格,白川,马克迪尔米德,本章复习,1.高分子基本概念:,高分子化合物，单体，聚合物，聚合度，结构单元，重复单元，单体单元，多分散指数，连锁聚合、逐步聚合；加聚反应、缩聚反应,单体：能转变为高分子化合物的小分子化合物,尼龙-66的单体己二酸：HOOC(CH2
6、)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH2,苯乙烯,氯乙烯,重复结构单元(repeating structure unit)：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元。可简称重复单元，又可称链节,聚氯乙烯的重复单元,尼龙-66的重复单元,重复单元的特点：以单体结构为基础在聚合物链中重复出现,结构单元：在重复单元中由一种单体分子通过聚合反应 而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全 相同的结构单元。聚合度：聚合物分子所含有的结构单元的数目。,主链元素链原子组成,碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚
7、合物属于这一类。,杂链聚合物：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。,无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,2.聚合物的分类,聚合反应的分类,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,或按反应过程中有无小分子生成分类,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,开环聚合,.,3.聚合物反应类型,
8、加聚与缩聚的区别,4.聚合物的分子量,测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。,粘均分子量（Viscosity-average molecular weight）,对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,一般，值在0.50.9之间。,Mark-Houwink方程,其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；K,是与聚合物、溶剂有关的常数,用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。,粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。,分子量的多分散性：多分散性的大小用分子量多分散性指数Q表示：Q=/Q值越大即表示分子量分别越宽,高分子链按其几何形状分
9、为以下三种：线型、支链、网状、梯形等几种类型,线型高分子：如同一根长链，无支链其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团；适当溶剂可溶解，加热可以熔融高弹性、塑性好，硬度低例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子,5.大分子形状,支链高分子：支化大分子，指分子链上带有一些 长短不同的支链。支链的长短和数量可不同；适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔,网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来整个高分子键合成一个整体；可看成是线型或 支链高分子以化学键交联而成不溶于任何溶剂，也不能熔融；硬度高、脆性大、无弹性和塑性。,高分子的聚集态结构：指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。它包括
10、晶态结构、非晶态结构、部分晶态,6、聚集态,高分子的力学状态:聚合物对外场特别是外力场的响应特性来划 分的物理状态。非晶态聚合物的三种力学状态将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线,玻璃态高弹态粘流态,玻璃化转变温度(Tg),粘流温度(Tf),非晶态高分子的温度-形变曲线,1.玻璃态,TTg,（1）运动单元：链段的运动处于冻结状态，只有小尺寸单元的运动或键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形变）。（2）力学特征：形变量小(0.01 1%)，模量高(109 1010 Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料
11、。PS、PMMA、PVC等。,玻璃化转变区,（1）链段运动逐渐开始,（2）形变量增大，模量E降低。,（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。,Td,Tf,Tg,2.高弹态,Tg Tf,（1）运动单元：链段运动,（2）力学特征：高弹态,形变量大，100-1000模量小，105-106Pa形变可逆，但松弛时间较长,（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料,粘流转变区,（3）Tf 高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。,（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动,（1）整链分子逐渐开始运动，,3.粘流态,TTf,（1）运动单元：整链分子产生
12、相对位移，产生不可逆形变,（2）力学特征：形变量更大 模量更低,（3）Tf与平均分子量有关,习 题,1.写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1)CH2=CHF(2)CH2=CH(CH3)2 CH3|(3)CH2=C|COO CH3(4)HO-(CH2)5-COOH,(5)CH2CH2CH2O|_|,2、求下列混合物的数均分子量、重均分子量和 分子量分布指数。a、组分A：质量=10g，分子量=30 000；b、组分B：质量=5g，分子量=70 000；c、组分C：质量=1g，分子量=100 000,解：数均分子量,重均分子量,分子量分布指数,/,=46876/38576=1.22,/,
13、1.下列哪种物质不是聚合物?-（A）A葡萄糖 B聚乙烯 C纤维素 D胰岛素2.尼龙-66是哪两种物质的缩聚物-（C）A 尿素和甲醛 B 苯酚和甲醛 C 己二酸和己二胺 D 氯乙烯和乙烯醇,选择题,3.聚乙烯醇的单体是-（D）A 乙烯醇 B 乙醇 C 乙醛 D 醋酸乙烯酯4.交联度低的支链型高聚物在适当溶剂中可-（B）A、溶胀和溶解 B、溶胀不溶解 C、可软化和熔融 D、不软化,5 二种单体合成的高聚物其重复结构单元数是（A）。A、结构单元数的二分之一 B、结构单元数的二倍 C、结构单元数的一倍 D、结构单元数的三倍,6.ABS属于-（D）A 无规共聚物 B 交替共聚物 C 接枝共聚物 D 嵌段共聚物,共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为,交替共聚物(alternating copolymer),无规共聚物(random copolymer)大分子链中两单体M1、M2无规则排列,大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列,嵌段共聚物(block copolymer)共聚物分子分别由M1及M2的长链段构成,接枝共聚物(graft copolymer),如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。,其中一种结构单元(如M1)为主链，接枝另一结构单元M2作为支链。,
