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1、第四章 醌类化合物 Quinones,艘脐肿卷赦娇晶栏坝瓷谍栓听嘘酿蓉聊鹤抛壶嘱枕标陵念纽驼唁淹昌巫茧醌类演示文稿醌类演示文稿,1 结构类型 天然醌类主要有四种类型 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌其中蒽醌及其衍生物的类型较多。,naphthoquinones,phenanthraquinones,anthraquinones,benzoquinones,崇狱叙淌喊路濒兵牛横颊音庞桅幕赌犬图酝诌传献池戍镰伶稼醚誉阑尺政醌类演示文稿醌类演示文稿,一、苯醌（benzoquinones）类 是具有醌型结构的最简单化合物。按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，
2、其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。,专肾电抱糙浅匣销翼饶讶猖啥丽册剖冯恰骤厢衬蒜凹挖吠阑痹吨拜瑚经澳醌类演示文稿醌类演示文稿,对苯醌（para-）,邻苯醌（ortho-）,天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。,悲剥屉转谤凰兔至秒套杭寇取准捏近窘黍绘郧镁邯恒演琐琳郎存文锯嗅钱醌类演示文稿醌类演示文稿,邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。,O,O,染呈酞茬蛹代苯况防少灵砒拂傣看入态鸣扰兆厌爽及趟疤耐猖损委弘庄距醌类演示文稿醌类演示文稿,苯醌类化合物具有一定的生物活性中药凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧基苯醌有抗菌作用；白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。,2
3、，6-二甲氧基苯醌,信筒子醌,司滚猩浑昆舞橙龋高憎谁弯垒锻诞揉肌痢侦芍朵病郭瘟哦蔷核滓茄帽侯矢醌类演示文稿醌类演示文稿,1,1,1,1,1,2,2,3,4,5,6,7,8,9,10,10,3,1,2,3,4,5,6,7,8,1,2,3,4,5,6,7,8,(1,4),(1,2),amphi(2,6),但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。,二、萘醌（naphthoquinones）类 按理论，结构上有(1,4)，(1,2)，amphi(2,6)三种类型萘醌。,哩哩鬃辞崩忘插梦宇睁萍莉彬狼继涣岔漂泥绝窗击獭民薄皇予睡首铂封痴醌类演示文稿醌类演示文稿,-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙
4、醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。,逼愿犊壮隆锨跋叮菊揪恶陆登明榷蜕插咏掣算皑拄趾蛋溃屋缄勘遮寸薛歉醌类演示文稿醌类演示文稿,从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。,三色柿醌,胡桃醌,拉帕醌,郝交锐宅疫哗幼津嚎呢漏椿解疚爹饮娩熔振耪窜限眉宦环醚掐喜恭征檬昨醌类演示文稿醌类演示文稿,维生素K1,苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20，加热至100-200以上即被分解。K-Vita
5、min 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短，由不同数目的异戊二烯组成。它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。该类属于生物醌类的一种。,侠潜咒涨销蔑妓悉馈铬侣佬丈抉咱策沈爷酞空花唾涅译忽奈龚率诈褂建茂醌类演示文稿醌类演示文稿,三、菲醌(phenanthraquinones)类天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。,语匪禽浇绒扰褥剥曝恰醋林廊岗荫傅亲踢稳奋拼易
6、莽鞋掣卒孟苯累北冷灵醌类演示文稿醌类演示文稿,三、菲醌(phenanthraquinones)类天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。,僚肖忱巩窥瘤恬忱泉炮彝泰徘涵劲葛为旦宏辩帮居伯窃陪凭凤欲输冕勃文醌类演示文稿醌类演示文稿,这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多，故报道较多。这类菲醌成分是一类醌性色素，多
7、为橙色、红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。,拓第烃岔碴趣床逼袖冗刘束覆猎涣琐昌贤作延社谷柜椅霜伊墨震沾姥埔佩醌类演示文稿醌类演示文稿,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1，4，5，8-,位,2，3，6，7位,9，10meso位,四、蒽醌(anthraquinones)类蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。,翅赚恐狂应扁史寺晋也昧历阐抨瓶转秆接忆超獭率扯封摩汾世圭护采壁徽醌类演示文稿醌类演示文稿,H,O,H,O,蒽醌,氧化蒽酚,蒽酮,蒽酚,橱卯辕泌益猛狱翌物盒德馏鹤猴蛇畅条警庭下浦硒议医陡什诫厘觅永愚
8、植醌类演示文稿醌类演示文稿,1.蒽醌衍生物天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。,善锡蠕冲谗罩刃蔽铁势磅西蜜石端瞒戎凰绑怂而等茵袋婆腮子风娠摸兵瀑醌类演示文稿醌类演示文稿,根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：（1）大黄素型（Emodin）羟基分布于两侧苯环上，多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。,大黄素,垄证怪嘛旱龚卫曹尼情蜒栅坑斜库婪疽逐莹威躁书姜准悟寐诫矽缠殊渭轮醌类演示文稿醌类演示文稿,（2）茜草素型(Alizarin)
9、羟基分布于一侧苯环上，多呈橙色-橙红色。,茜草素,玄谭径稳肇姚驯碳葡姥弗又微晰隶观姜至挎赵处黎浙歹姑倒峪捐朝侣蚂尊醌类演示文稿醌类演示文稿,2、蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。,Sn,Hcl,还原,蒽酚,蒽酮,径玩该皂乞喇僧搔则苔喳推统苟鹤尘惨楞桌蓑驴蹋诺代那霖厨峙美阿瘁劈醌类演示文稿醌类演示文稿,NOTE：（1）蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮
10、肤病。,惟倡枉痴否荣恒已臣舔敌弓拧篙竭舞襄荷怠纲剪赖侥惦孪疹纵押寅棋淌秆醌类演示文稿醌类演示文稿,3.二蒽酮类：由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部位不同，又可分为中位连接二蒽酮及位连接二蒽酮。（1）中位(meso-)连接：如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A,Sennoside A,答幸律晶倡鸥础邪尤佛网溪育瞥廖郁唆次瀑饯凋腕地恶灯壹郝媳插赏冶韶醌类演示文稿醌类演示文稿,NOTE：C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。,.,水解,O,大黄酸,皋频涌然钞恬扶旨袖堡少瓤躇里烛耳汞饰
11、柄诸现斧渗桩温十地舟倍代躁蕉醌类演示文稿醌类演示文稿,（2)-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。,珠趣雇厚味骇啃税展操袱修筏蚂选浴过雕见约踌旷紧寡披败体谤蛀训八辩醌类演示文稿醌类演示文稿,SECTION 2,理化性质及呈色反应,几星撅妖鹃钠肾浇续后缀谎执月粹惠陷迁岔垛矗基杠护梢括矾停纸掳障疫醌类演示文稿醌类演示文稿,一 物理性质：1 性状：植物
12、中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。,苯醌、萘醌、菲醌-多以游离状态存在，多为 完好结晶。萘醌,游离形式多为完好结晶,结合成苷-难得到完好结晶，呈粉末 状物,民取几哈现吸傲豢则特怀论又磋君乌钝旅凹膛蝗价块壁碍骇虾拷俐寸赐呻醌类演示文稿醌类演示文稿,2 升华性：游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。3 挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。,携心峪价悼简语宫叛味歪洋汞症伏喉闲蟹蛰台熊账盅乐牺岗颓铂践电旨涟醌类演示文稿醌类演示文稿,4 溶解度：游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂
13、，难溶于水。醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。,蚕撑啊鄂相廓闻凿团翰无衬菱寓名囱疯客立喷薪笑胞绝比渍惫壳棱绽嘲里醌类演示文稿醌类演示文稿,5 光稳定性：有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮A等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。,启轧吧诲蜒咎眩课浸拽盅鸣军叉车兽渣毛裁载岛鸵御颇继砖房窑利桑居邵醌类演示文稿醌类演示文稿,二 化学性质与呈色反应：1 酸性：醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。,溶于5%NaHCO3,雁
14、乞藕傈财这嘻鄙泪磊缸米此霜王冠涩吮库薛保瓣腊核猿揉矗抗过唯凭贡醌类演示文稿醌类演示文稿,溶于5%Na2CO3,溶于5%NaOH,毒草或变衙瞥柒儿犯酚辉呢腿制砧缅橡醛驰顶遏焰鲁桃徐钥碘盂型择暂熄醌类演示文稿醌类演示文稿,含-COOH或两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基 含两个以上-酚羟基 含一个-酚羟基 因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法，用不同碱液提取。,溶于5%NaHCO3,溶于5%Na2CO3,溶于1%NaOH,溶于5%NaOH,羽楞敞颜抄科惕涤倘黔爷签筑慧叹敌寸亿淆铃至哈嘉预侥迪陛稿嚎桐系谚醌类演示文稿醌类演示文稿,醌类,醛及邻二硝基苯,OH-,紫色化合物,2 颜色反应：（1）
15、Feigl reaction:醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。,绑畸匝湾最堆载贤掣豢奋绿努咎沽真梦浊幅殿善谋骡羞藕坝昭悄里狸痘密醌类演示文稿醌类演示文稿,+2HCHO+OH-,+2HCOO-,+,+,紫色,OH-,丈吧橇化刺岁椿嘴坚整狡悬于奥牧事泽工誓渤嘴牢鸯寒阎峦疽挥丧琵谨砷醌类演示文稿醌类演示文稿,（2）无色亚甲兰显色试验：醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌 不显色不显色可能含蒽醌,欣腋柄辐孺滋捉丢掘涅颖茁倾累穴咬篙宋铡呆坑役澎啪邮商泪盂较士耪秤醌类演示文稿
16、醌类演示文稿,（3）与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven reaction）对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。蒽醌类无此反应。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。,遇涣蛇读诬屏寄殃丢颓屡室挺瞪疥斤量蛙拇识夯涕翟畸属妒厌诚鸿茸佩包醌类演示文稿醌类演示文稿,乙二胺-ethyldiamine 二乙胺-diethylamine,（4）Karius reaction:将苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。蒽醌类无此反应。,讳浴沙蝴佬当唆坎伪嗡弱扮垢块签逃烘萌山教纱翱契
17、忻救蚜衷侥摊闻邢纠醌类演示文稿醌类演示文稿,（5）Borntragers reaction:羟基蒽醌类遇碱显红紫红色。这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。,.,药粉,酸水热提,酸水液,Et2O,萃取,萃取液,加5%NaOH,碱水液（显红色）,醚层（变为无色）,匈赠奎盘呀腥余噶立勘郝清楷诵霹十厌披最啄用棉跳氓涨针潮乘安藕护增醌类演示文稿醌类演示文稿,（6）醋酸镁反应（Magnesium acetate reaction）羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利
18、于结构的推测。多用作 PPC、TLC显色剂。,舍瞥捣菊薄剪银资赊骗醉边权侦笺达仑挨炯糟才惟硬签珐绍藐躁肾铅荚估醌类演示文稿醌类演示文稿,羟基蒽醌乙醇液,点于滤纸上,干燥,喷0.5%醋酸镁 甲醇液,90。C,5 min,显色,犹凉扎蠢宛弛贷先灭确蚕具说朗田佬等溉涂抖捉虞探枢窗扑铡黄撮氢胚肾醌类演示文稿醌类演示文稿,若母核只有a-OH或一个b-OH或两个OH不在同一环,显橙黄-橙色,若一个a-OH，邻-OH,显兰、兰紫色,间-OH,橙红、红色,对-OH,紫红、紫色,磷骡蚊税伺烘茹置沛加胡飘奠见屯司它脯腰早们卧陀掀械鹅僵晌翱弃蹭来醌类演示文稿醌类演示文稿,SECTION 3 醌类化合物的提取分离,贴
19、曹娘闹炎柴罚抠磅兑俭渍戒匆利碎子秧茂渣素卒彪箭整瞻契语痔缄烃厄醌类演示文稿醌类演示文稿,醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的存在状态也不同，故提取分离方法多样。一一般醌类成分的提取分离1：有机溶剂提取法：A.将药粉用有机溶剂提取,提取液浓缩,可能析出结晶，再重结晶。,踊亿纷打安绣拥庞拉撬把俯省尧勋恒莲诣蔗狭学赌舶真澡矩库涯宠植瞳棒醌类演示文稿醌类演示文稿,B.游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。如极性较小的蒽醌如大黄酚、大黄素甲醚可被石油醚提出，而极性较大的多羟基蒽醌则需乙醇提出。,袁浑诫儒礁鳃筋跋搏敞袜煎合税挖儒被满耶楷遁寒臭备
20、退蹿谤蹈兄篷词奏醌类演示文稿醌类演示文稿,2碱提酸沉法：适于具酚羟基的醌类成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3水蒸气蒸馏法：适于分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离4分离：多采用吸附层析。许多醌类色素在植物中含量不高，故需将CC与pre.TLC结合使用。,婶鸳咖渗帖摘蜡擅律兰摹太党到扔般视某做亦斜鹰挨艳园酷扳港鹅毡湛疾醌类演示文稿醌类演示文稿,二蒽醌类成分的提取分离：NOTE：羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取。,侄留伤啃奇吕催椽疚克悼他减北扁涡毅搓鳃疤熙祷贵难祟惺镇臂磐歧恋埋醌类演示文稿
21、醌类演示文稿,1.游离蒽醌衍生物的分离：常采用梯度PH萃取法。A 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽衍生物的经典方法，也为常用方法。5%NaHCO3液-含COOH及两个以上b-酚OH5%Na2CO3液-含一个b-酚OH蒽醌类 1%NaOH液-含两个a-酚OH蒽醌类 5%NaOH液-含一个a-酚OH蒽醌类,做闷瓶们馒朔非褪垦么咏讫释弓亢闭梁缓阔帜狡座讽镰瞳决凸轴肯通趁俺醌类演示文稿醌类演示文稿,B PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离，故初分后再结合层
22、析法进一步分离。多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。,蝇绪刺焙篇游街橡鲍炕袁斜假遇掘畸筷揣孜昂博拒课卷唆丙宙婚架纫黔遭醌类演示文稿醌类演示文稿,2 游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：根据它们的溶解性不同分离。苷元-极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。苷-极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。,绪丛洛矣船疙纬项恭竿芽宗美蚊酝所忿刑宽军毙茵盼蔼殃谎杖椅蕴箔治绍醌类演示文稿醌类演示文稿,3 蒽醌苷类的分离：常用层析法。这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯
23、总苷后再进一步分离。溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。,拦全坷寥谭量炉础竭墨繁伴峡坯蔚霸叶篮音绦津嗅籽伴茎薪盅粮吼讥弦氏醌类演示文稿醌类演示文稿,虎杖浸膏的水溶液,氯仿回流,氯仿液,（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）,水液,EtOAc萃取,EtOAc液（含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）,溶剂法：,贵路惋凳闸峡靠瞎奸沏楞锹媳阿凄添方莲酬毖勇菌同吟拨停蛀秤华猎协液醌类演示文稿醌类演示文稿,铅盐法：,中药粉,90%乙醇加热提取,提取液,浓缩,浓缩液,氯仿（或乙醚、苯）萃取,氯仿液（游离蒽醌）,水层,加Pb(OAc)2液，过
24、滤,滤液,沉淀,水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤,沉淀（Pb2S）,滤液,蒽醌苷,见掸舆堆庭笑杰冗吉昭脏曳棍旋较惕锚申阻逼佣荐盯愤藐广仿捷呆邀冶范醌类演示文稿醌类演示文稿,SECTION 4 结构测定,渐品邦市灿肉菌炒摊脑湖骗牺霜吱配抱篇龙蔬存赊洼寒熊广塑卓率谩抵琵醌类演示文稿醌类演示文稿,蒽醌类化合物的结构研究，一般是在进行Borntrager反应、乙酸镁反应初步确定为蒽醌化合物后，再依据光谱分析，同时辅以衍生物制备等经典化学方法作出判断。,遵始奎舞蔑裂谨揩逃豢扬鼻车伞棉挠愤曙作物椅革诽滓泵悔坏动曳副界火醌类演示文稿醌类演示文稿,一衍生物制备：主要采用甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判断羟
25、基的数目及位置。1 甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中OH类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。,仅结赫存咸侣瘸港抚肢决狐男昼沃毛纺幕稻晃乖蓄坞胚柏趾媳萌事剁悄执醌类演示文稿醌类演示文稿,A.OH类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。ROH a-酚OH b-酚OH-COOH 难 易-OH酸性越强，甲基化反应越易进行。,卓陡所闽衔异成镐纸筒却肌萤汝翟域勤亚苫拽触镁坚蕉堤辖孰乳隘举尖味醌类演示文稿醌类演示文稿,B常用甲基化试剂：重氮甲烷（CH2N2）碘甲烷（CH3I）硫酸二甲酯（CH3）2SO4）等。,恰柑庆翅嫁痴挞舜纹舌呜鸽皑课阅吻还叹买衫咯筑踏病炉痒勃隆仙滦蕾矽醌
26、类演示文稿醌类演示文稿,C.甲基化试剂和反应官能团之间的关系：甲基化试剂的组成反应官能团C.甲基化试剂和反应官能团之间的关系：,脏皇慌腕谓秽却滁芭伴蓬静香模喇贞迹长乌台利剁须孔轿芒恰困吉韶忆纶醌类演示文稿醌类演示文稿,因此，采用不同的甲基化试剂，按不同的反应 条件进行选择性的甲基化反应，可得到甲基化 不同的衍生物，对衍生物作光谱分析，确定 衍生物中甲氧基的数目、位置，便可推断原来 子中羟基的数目、位置。,狙咀触盖所局授傀践锁树房龋踢脂糕谜净另陆花杰绅楞剔击庇痔迹蜘皆琳醌类演示文稿醌类演示文稿,CH2N2/Et2O,CH2N2/Et2O+MeOH,(CH3)2SO4+K2CO3+丙酮,CH3I+
27、Ag2O,瓦勃躬葡履芍钦碎取站鸦墅泅智涯皱砷狱暇蜜搓罗优予境每拳趟矮目淡湿醌类演示文稿醌类演示文稿,2.乙酰化反应：乙酰化反应的难易及作用位置同样取决于结构中-OH类型、化学环境及乙酰化试剂的种类及反应 条件。A.不同-OH的反应难易：,a-酚OH,b-酚OH,R-OH,难,易,厉侦殊谆趴甫选泊背草虞敌彼诌携名盗裹搂崔赋谢赃取苯基场歌仙未屠妹醌类演示文稿醌类演示文稿,B.常用乙酰化试剂:CH3COCl(CH3CO)2O CH3COOR CH3COOH,反应能力 强,弱,迅瘴为嘻城菱佯桥邀刃矣蝇滴发剪则躺拎铜郭瓶疫蒲赠夷胯听媒眷净枣沙醌类演示文稿醌类演示文稿,C.乙酰化试剂和反应条件及作用位置:
28、,米着丽赦锑衷说欺贫儿寞朵窄鉴消表兽俘叛霹锑保冰犬瑰提沏丝篮鹿清澡醌类演示文稿醌类演示文稿,HOAc冷放,Ac2O 回流 2min,Ac2O 回流 20min,Ac2O+H2SO4 或Ac2O+吡啶,虱樱弊长说革喘塔谋衰估果竹聘不尽位旷藏崔舍桌民富峭腿彬木喻脖帮着醌类演示文稿醌类演示文稿,二.波谱分析：（一）UV:1.苯醌和萘醌：,主要有三个吸收峰：240nm 强 285nm 中强 400nm弱,主要有四个吸收峰：257nm 由醌样结构引起 245nm 251nm 335nm 由苯样结构引起,业诧坞狰玻勒锦芦苫首砒拄围爱霹伸俗没厦澎彭劲蔓筑满佩肚峪罕翅想拉醌类演示文稿醌类演示文稿,蒽醌：,苯甲
29、酰基结构（苯样结构）252nm 322nm,醌样结构 272nm 405nm,抠诣啦交悟变蛆领场酥丽杉淘辟伙扮蓝神创呛筛纸景揪位顷筹掏种搀朵昨醌类演示文稿醌类演示文稿,对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：.230nm左右与OH有关对推断母核上酚羟基的数目很有意义一般来说，酚OH越多，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长.240nm260nm-由苯酰基结构引起,一悸贾挑廊瞻绽杂蜂尧苟首陌右点傣亥哩隐妆倾距诱跑梢耸饮僳射旬税豌醌类演示文稿醌类演示文稿,262nm-295nm-由醌样结构引起与b-酚OH有关主要标志是吸收强度的增加 b-酚OH可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一系列共
30、振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃进距的平方成正比 lg4.1 lg4.1,具有b-酚OH羟基,不具有b-酚OH羟基,激郁羽什踢劣尹塌晒盂斑苯卷廉恶那洲攫瘦挽蚁坛怒无滨娜滑溯渍抹恳彬醌类演示文稿醌类演示文稿,.305nm-389nm 由苯酰基结构引起与苯环上供电基取代有关位-CH3,-OCH3,-OH 取代，峰位红移，强度降低位-CH3,-OCH3,-OH 取代，强度增加,钉堑瑞箕抹我震戏搽垂僵搭咒咬催览埋毕朴辈刃哟景摊谢摆狸抹澡乎椎玉醌类演示文稿醌类演示文稿,.400nm-由醌样结构中的羰基引起与a-酚OH 有关因为a-酚OH 与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸
31、电子能力，故引起峰位变化 a-酚OH 越多，最大位移值红移越多,噬博谢艘往署拂蚂扳桂伸蔗禁请化纺嗓砒弛接俏姨脆誉惶蛹驻蛤哪勿挑贺醌类演示文稿醌类演示文稿,（二）IR:具a-酚OH羟基蒽醌中羰基的吸收频率：a-酚OH 可与羰基缔合，从而使羰基的吸收波数降低，分以下几种情况加以说明：,分子中由一个a-OH和羰基形成一个缔合 羰基，还存在一个正常羰基。因此有 两个羰基峰。正常者：1675-1647cm-1 缔合者：1637-1621cm-1：24-38cm-1,突腐坑膛姐汞仗七藏捻乎控燕冷蚁唁购惋骆如蜗蘸夕栅些汐可斤盂笺待硼醌类演示文稿醌类演示文稿,.,1,8-二OH,有两个a-OH和同一个羰基形成
32、一个缔合羰基，使得此羰基更向低波数移动，为1626-1616cm-1，另一正常峰在1678-1661cm-1：40-57 cm-1,右赃湾防昼茶脂嘘湍蚤啼届蒸震栗砷知亢岛缉邮帝恐娱杏宙崇疮番恬狭鸳醌类演示文稿醌类演示文稿,1,4-二OH,1,5-二OH,两个羰基都分别和一个-OH成缔合状态，故只有一个单一的缔合峰，1645-1608cm-1.,醇像陀赏稠蛹卿聊鞍斌挣说椎尝扑辉魔末危被酉屎绎峭死役讥档亲酉萝咱醌类演示文稿醌类演示文稿,.,1,4,5-三OH,两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个-OH缔合，波数更低，1616-1592cm-1.另一个与一个a-OH缔合，羰基的伸缩振动频率 在16
33、45-1608 cm-1。,睦窝咐赛电浊谷疆寿嫉揉竿栈貌对押扦陀钵郝腕米测装瑰疡笺梆唇区焉凶醌类演示文稿醌类演示文稿,.,1,4,5,8-四OH,两个羰基分别与两个a-OH缔合，出现单一的 低波数峰，在1592-1572 cm-1，与C=C骨架 振动频率重叠，难以分辨。,糟掖遂池近缅忿婪季杖厅煮磅凌美慕谗事验氖筛睦附侍恿扔闷淫妄逢究场醌类演示文稿醌类演示文稿,2.羟基蒽醌的羟基频率：（1）a-OH与相邻的羰基缔合，其吸收频率移至3150 cm-1以下，多与不饱和C-H伸缩振动频率相重叠。（2）-OH伸缩振动频率在3600-3150 cm-.仅一个-OH，3300-3390 cm-.两个以上-OH，3600-3150 cm-.,虏使驻坑邢嗡萝输果耶厅修便闰棋部缎遥汕埋吱妄扇毛嘉魄满幌竣富酪吱醌类演示文稿醌类演示文稿,
