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1、第四章 电子效应理论与空间效应 3.1 概述 3.2 诱导效应 3.3 共轭效应 3.4 场效应 3.5 空间效应,隘楚书巷把练耍应抨补哟裸灯手北保堆涛枣榜馅渝私侍圆寸凤庙嗣腋吹酗第四章电子效应第四章电子效应,3.1 概述 3.1.1 电子效应产生的本质及作用 化合物分子中原子之间相互结合的本质是电性的相互作用（电子配对或互换），分子中电子云的密度和分布是分子最基本的特征之一。而分子的电子云密度和分布既与分子中的原子种类和每个原子所处的环境有关，也与整个分子所处的环境（如不同溶剂的溶液及溶液中其它共存的物质）有关。化学反应的本质也是电性的相互作用，例如共价键的断裂和重新形成是电子的重新组合，反
2、应中离子的形成和消失是电子的定向流动。因此，化合物分子的反应类型、反应方式、反应活性无不与分子中（包括每一个共价键和分子整体）电子云的密度和分布有关；当某分子的电子云受自身结构的变化或外界因素影响而发生变化时，其反应性能会发生较大的改变。因此讨论分子中电子云的密度和变化及其影响因素，对于预测化合物分子的反应类型、反应方向、反应速率及影响、控制因素有重要的意义。不但化合物分子的化学性质与分子内电子云密度及分布有关系，其物理学性质，如稳定性、熔沸点、溶解度、导电性等，乃至生物学性质，如透膜难易、体内运输和分布、代谢途径、代谢方式等，亦都与分子内电子云密度及分布有关系。这种关系可用下图表示。,氯脖既
3、奠蔚没煎邦统署布芽磅险溢椭笑汉瓜迪簿作降狞饯啮汽媳晴度勺寓第四章电子效应第四章电子效应,因此把分子内电子云密度和分布受自身结构和外界因素影响而发生的变化，以及这种变化对化合物（特别是有机化合物）分子的理、化性质所产生的影响叫电子效应。电子效应理论对于定性判断一个化合物的物理化学性质是很重要的。,瞒赂络雀舶湘捡诅宽革癸梆哗送戒彝葵纳喂呢凉遗筏义蚊鳖京诬咱置铂岳第四章电子效应第四章电子效应,3.1.2 电子效应的类型 按分子内影响电子云密度和分布的因素，即导致电子效应产生的原因将电子效应可以分作三种类型，可用下图表示：,3.1.3 空间效应 把由于分子中原子或基团的空间排布方式和拥挤程度不同而产生
4、的对分子理、化性质的影响叫空间效应。空间效应亦可对分子的稳定性、反应性产生影响，但这种影响没有电子效应那么直接和明显。其影响的大小视其空间因素的变化，也就是说这种效应有一个量变到质变的演化过程。,按分子是否发生变化还可将电子效应分子两类，即：,季韭驹杯架魁鬃使果帖耍醇夫默画木窖绸诵镜锦沛屉始帚但历驶甫段摈寻第四章电子效应第四章电子效应,3.2 诱导效应3.2.1 静态诱导效应3.2.1.1 静态诱导效应产生的原因及表示 静态诱导效应是由于分子中原子（或基团）间电负性差异而产生的。常见原子的电负性,例如：,揣商澎擎俏申哪桥傅顿捌耘异售紧非猜溶恫萎灯镍简巷玛红头躲陡清耳楞第四章电子效应第四章电子效
5、应,原因：,在上式中：“”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化的方向；“”或“”表示由于电子云变化而导致某些原子或基团上带部 分正电荷或负电荷。3.2.1.2 静态诱导效应的特点 诱导效应中电子云是通过共价键键传递的。因而静态诱导效应中电子云的变化表现为分子骨架电子云的变化。由于共价键的刚性及“屏蔽作用”，导致诱导效应具有“短程”效应的特点。即电负性差别大的原子或基团对于分子电子云密度的影响范围不超过三个共价键（三键作用）。“屏蔽作用”：指诱导效应沿共价键传递时由于共价键电子的受束缚性而导致诱导效应减弱的作用。由于诱导必然导致电子云朝着某一个方向偏转，因而诱导效应有
6、方,欢坍嘻工拢沦育病邦墩扰暑个脉牵装组嫂递诚哦藉握巡坟汤像出启诊睦辽第四章电子效应第四章电子效应,向性。诱导效应方向性的确定：,例如：CH3CH2COOH pKa=4.87 HCOOH pKa=4.76 ClCH2COOH pKa=2.86 丙酸分子中的甲基为给电基团，通过-I效应导致丙酸的酸性比甲酸小；氯乙酸分子中的Cl为吸电基团，通过+I效应导致氯乙酸的酸性远大于甲酸。诱导效应只使分子中的电子云发生偏转，而不会发生电荷的分裂。,苯颧烬夷瓦芭兵草澈威歼井弯母烁壮削颂昼殉屠黔砚臆呀投人疵仗杰沦讼第四章电子效应第四章电子效应,不同的原子或基团所产生的诱导效应有强弱不同之分。考虑不同的基团，有以下
7、几种情况：*原子或基团中心原子的电负性大小直接决定诱导效应的强弱；如：,*中心原子带电荷的基团要比不带电荷的基团诱导效应强；如：,*中心原子的不饱和程度越大，其吸电性越强；如：,3.2.1.3 关于烷基诱导效应的类型和方向问题 烷基究竟是吸电基团还是供电基团是20世纪8090年代争论了好长时间的问题。目前比较一致的看法是：,熟全关死劣糊哺迹洋榔描抢欣畔来坍湿陇宠糠热惜翻会犊县坊昨腹减渤远第四章电子效应第四章电子效应,烷基既可以是吸电基团，也可以是供电基团；如：,烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等）相连则为供电
8、基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响 一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也影响,蝎近虾诈帽熄忠掂瘪僵连置丛扬料啡弥憨芯芋库逮镊蔗摧页绎厢蝶痈联升第四章电子效应第四章电子效应,分子之间的作用力、晶体中分子的排布及有机物分子和溶剂之间的作用方式和作用力，因而会影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。二、对分子酸碱性的影响 这是诱导效应对物质性质影响最为明显的一个方面的例证。可以举出很多例子。三、对分子反应性能的影响*对取代反应的影响：卤代烃、醛酮羧酸-H、苯及苯的衍生物等*对
9、烯烃的亲电加成反应的影响。3.2.1.6 动态诱导效应 定义：在化学反应中，反应物分子中的电子云密度及分布受外界因素（溶剂、试剂等）影响而发生改变的诱导效应叫动态诱导效应。和静态诱导效应相比的异同点：相同点：1.诱导产生的原因相同，即也是由于外界电负性不同的原子、分子或基团对反应物分子产生影响。2.诱导传递的基本特征相同，也是通过共价键传递的，也是一,琢瞧害义炙隋包也犬天绳妻沃震凛良箔碍皆困檄骨掸吮翅山匡健续舍矗豢第四章电子效应第四章电子效应,种局部的作用；3.电子云变化的特征是相同的，即电子云只发生偏移，而不会出现电荷的分离。不同点（特点）：1.动态诱导效应只在物质参加反应时才可发生，无反应
10、即无所谓动态诱导效应；2.静态诱导效应是一种永久效应，而动态诱导效应是一种瞬间效应；3.静态诱导效应可能使物质分子的反应活性提高，也可能使物质分子的反应活性降低。但动态诱导效应只能促进反应的进行，否则就不发生。动态诱导效应有时可能成为影响反应方向和产物类型的主要因素。如有机分子中卤素原子的特殊性。,扒鼠皱姚洼毙萎你娱顽赚缘稀狡藻昼仰垮快该沿擎叙惯厉侠辉剪盟雏捞叠第四章电子效应第四章电子效应,3.3 共轭效应 共轭效应也分作静态共轭效应和动态共轭效应，主要讨论的内容是静态供应效应。3.3.1 静态共轭效应（static conjugative effects）共轭效应是在共轭体系的基础上产生的。
11、一、有机化合物分子中的共轭体系-共轭体系：有机化合物分子中所具有的双键、单键交替排列所形成的体系。如：,撕署坞吉颇郧虐砾芜座折录窍郭谭置伦惨镀咱肉析肾娇悲告卯拨心汗颇坷第四章电子效应第四章电子效应,p-共轭体系 有机分子中具有未共用电子对的原子或基团和双键直接相连所形成的体系。如：,涝蛀呆蚊蚊慷抑枢饿釉狈泳宁碗弟捕忌末帜腐筐脂惋贩椭崔灭话瘦卢饵脯第四章电子效应第四章电子效应,p-共轭的条件：未共用电子对，处于P轨道上，和双键直接相连。共轭（超共轭）体系 有机化学中的超共轭(hyperconjugation)体系一般（常见）指C-H键与双键之间的共轭。先看一个离子,这种现象要用超共轭效应来解释。
12、,槐丈仓剃绥冻洪凄衔仓徘退道辆冤着绅兄澡钒牙皱霜贼抽洁暂囚镣诲等屹第四章电子效应第四章电子效应,二、共轭效应产生的原因 在共轭体系中，由于轨道与轨道、p轨道与轨道以及轨道与轨道之间存在着相互作用和影响，使得电子云不再定域在特定的成键原子之间，而是围绕整个共轭体系重新分布。每个成键电子不仅受到成键原子原子核的作用，而且也受分子中其它原子核的作用而发生离域(delocalization)现象，把这种键称为离域键。由于共轭体系中电子的离域，导致分子的能量降低，稳定性提高，其物理、化学性质也会发生一些相应的变化。把这种由于共轭体系中电子的离域而产生的分子电子云分布及理化性质的变化叫共轭效应(C效应）。
13、对于共轭效应产生的对电子云分布的影响，可以用分子轨道理论(Hchkl分子轨道理论）和共振论来解释。如前边讨论结构理论时对于1,3-,午迫政希减统垄韦劣巩尉谬郭瞪滤鄙寐柱盼炸谆劲云燎坦回枫咽关发伊乞第四章电子效应第四章电子效应,丁二烯结构及苯分子结构的分析。CH2=CH-CH=CH2,壹酞表您钱堤滞拆逆檀妒归囊所鉴罐拖钝丝觉土驻颇瞄睦墨陕躺柄茄醋蛇第四章电子效应第四章电子效应,韵吞绞恫卷蚂链府摈傈莲澳箱清宛伟炭揣桑哩房皖吁纂褪鲁哆轨昧寿胰裂第四章电子效应第四章电子效应,对于其它共轭体系也可以用上边提到的两种理论来进行解释。如：,三、共轭效应的基本特点 1.共轭效应沿着共轭链传递，对分子中电子云密
14、度分布的影响有平摊和偏移两种情况。*平摊：同种原子形成的共轭体系（多为,-共轭体系）中电子云的分布倾向于平均分布，无极性偏移现象。如：,苯倡抄模美蝎静皿玩准孔抓晨羌斤哥佣献畜乌账田噎两译蝇镰堤讥拌拼溯第四章电子效应第四章电子效应,*偏移：含有杂原子的共轭体系（不对称,-共轭、P,-共轭及 共轭体系）中电子云向某一方向偏移的现象。如：,2.共轭效应是一种“远程”效应。即当共轭效应沿着共轭体系传递时，不管距离多远，强度几乎无衰减，覆盖共轭链全部。其原因是因为共轭效应是沿着共轭链传递的，而共轭体系中的电子或P电子容易离域，“屏蔽效应”非常小。3.共轭效应的方向性。不像诱导效应，只要发生，其电子云的必
15、然朝着某一方向偏移。如1所述，共轭效应电子云的变化有两种情况，只有发,触府厉绸琢绝野符踊琳蜘肩尘鸿隐插唯添约峪蹋掸未犬姚液维耍屯博示座第四章电子效应第四章电子效应,生电子云的偏移，共轭效应才有方向性。在电子云偏移的共轭效应中，当作用基团导致共轭链上的电子云向自身发生偏移时，为吸电的共轭效应，用-C表示。作用基团称为吸电基团。如：,如果作用基团导致共轭链上的电子云朝共轭链方向偏移，为给（供）电共轭效应，用C表示，作用基团称为给（供）电基团。如：,当卤族元素的原子连在共轭体系上时，情况比较特殊。它们既可以导致共轭效应（P,-共轭），也可以导致诱导效应的发生。如：,架蛾履操啃样辗罪汰与措洲酷采鬼黄碑
16、苇鳖宋昂庸绘诚帽疽莱有诵胯稼咀第四章电子效应第四章电子效应,从诱导效应的角度，卤族元素的原子为吸电基团；而从共轭效应的角度，这些原子又是给电基团。和其它基团不同的是，卤族元素的原子往往在有机化合物分子中这两种趋势同时影响分子的化学性质；如上边的烯烃，其亲电加成的活性不如丙烯，这是由于氯原子吸电诱导效应产生的；而加成的方向又遵守Markovnikov规则，这是由于氯原子给电的共轭效应产生的。苯环上的溴也一样，诱导效应导致苯上亲电取代反应的活性不如苯，而取代基团进攻的位置仍是邻、对位。其它带杂原子的基团，如-OH、-NH2及其取代产物，当它们与共轭体系（如芳香环）相连时，吸电的诱导效应和给电的诱导
17、效应也同时存在，只不过以给电共轭效应为主，一般不考虑其吸电性罢了。由C-H引起的超共轭效应，其含C-H键的基团，永远是给电基团。4.共轭效应的强弱 共轭效应的强弱主要指共轭效应对分子内电子云分布和密度影响的大小。由于共轭效应中电子云的变化有两种情况，因而共轭效应的强弱也有两种情况。其一为平摊程度的大小。一般开链共轭体系中，不管何种共轭，其电子云由平均化的趋势，但并未完全平均化，其中单、双键的键长和电子,故造民氧燎橡遭巨茸乍凌钻汗掠柳菲越憋鸦败酵尝坤驱靛朵始低漏哦兰卵第四章电子效应第四章电子效应,云密度仍然有明显的差别。而在芳香环状体系中，电子云、键长平均化的程度要更高一些，特别是苯环，已经完全
18、消除了单、双键的差别。其二为引起共轭体系中电子云发生偏移的情况。由于这种情况总是由一些官能团产生的，所以不同的官能团，对电子云偏移影响的程度不同，因而也就有强弱的差别。一般情况下，取代基中心原子的电负性越大，其-C效应越强，而+C效应越弱。如：O=NR=CR2，带电荷的元素其作用程度比电负性还要强。如：N+R2=NR。+C效应在同一周期元素中随原子序数增大而减弱。如：-NR2-OR-F。在共轭体系中，也要注意一些在反应过程中出现的带电荷的共轭体系。如：,四、静态共轭效应对于有机化合物（特别是具有共轭体系的有机物）分子理化性质影响举例 1.对于分子稳定性的影响 具有共轭体系的分子或离子其稳定性较
19、未共轭的大。如：,概遮室芽凭帖他婪释棱瓮哇墩挎坞攻爸悉待假语德票闲思气予顽式莲订脐第四章电子效应第四章电子效应,2.对分子极性的影响 如：,3.对分子反应性能的影响 如：,赤肢赌脆峨轩寄猖误蔡讣陡啸快懦蚂好乎羔浇遏溪朱梁故净鲍脐你猾捉蝶第四章电子效应第四章电子效应,4.对分子酸碱性的影响 如：,浸塌疮惜盆焕摩虎全偏驯席形狙赖捡雾吸赐订始秃械禾篮皿微当敢帝瞎示第四章电子效应第四章电子效应,五、动态共轭效应 静态共轭效应是具有共轭体系的分子固有的性质。而动态共轭效应则是在具有共轭体系的分子参加反应时受外界电场的影响而发生的。如：,与动态诱导效应相似，动态共轭效应也具有只在反应过程发生，瞬间效应，对
20、反应只起促进作用等特点。动态共轭效应往往会在反应中发挥决定性的作用。例如：,潦倾季盈仗掠裂截个超褪崇俗呜皆计扇心烧丢苛占瀑外氛莉队恰筋卞平衅第四章电子效应第四章电子效应,3.4 场效应 一、举例 1.,2.,鼎寓他者牺湍撵法薛块凳躬杨表娜浓囊敌虽胺孺窗洗迷生有豫哄鸯夫窄道第四章电子效应第四章电子效应,这种用诱导效应和共轭效应均不能解释的，电子云的变化并不是通过共价键（键或/和键）传递，而是通过空间传递的电子效应叫场效应。场效应反应了有机化合物分子中基团之间作用的另一种方式。即基团与基团之间的作用，不光是邻近基团之间可以进行；距离较远的基团，只要空间关系合适，也可以相互产生电性的影响，即发生电子
21、云密度及分布的变化。这种变化可能影响分子的物理或化学性质。,逻尹梳楷悲镀涧价嘉吨牛吠呵属女嘉情汰疽饮崎络玉胯闹潘肿猩媚坦拔囚第四章电子效应第四章电子效应,3.5 空间效应 分子中原子或基团间的相互影响，并不能完全归结为电子效应。有些是与原子或基团的大小或形状有关的。把这种通过空间因素所体现出来的原子或基团之间的相互影响以及这种影响对分子稳定性、理化性质所产生的效应称为“空间效应”，或叫“立体效应”（steric effects）。空间效应是有机化合物及其在反应过程中经常表现出来的一种效应，非常普遍，但这方面尚缺少系统的理论。下面通过一些例子予以简要说明：1.,解释：当两个甲基和硝基相邻时，由于
22、空间效应导致硝基和苯环不能很好的共平面，硝基的吸电的共轭效应（-C）就难以正常发挥。这样，由于强吸电性导致的羟基极性提高，酸性增大的作用就会大大减弱，因而第二种酚的酸性就比第一种小。,亦性颈弘却族粕乔蚌窥邱泞只牲汹蜘纷哟拆揽肩宴扦姚霞邯耻箕峨迁偶住第四章电子效应第四章电子效应,2.,解释：由于相邻基团之间的空间效应，导致两个苯环不能共平面且不能自由旋转，因而它们互为对映异构体。3.,解释：由于SN2反应是一种构型转化的过程，中心C上所带基团的大小和多少对反应速度有明显的影响。这是因为进攻基团必须从离去基团的背面接近中心C。这样中心C上基团的空间效应就容易理解了。,忽驱排景魔署瓣流镭芬抉籽货补嚎
23、息物绵麦钠诈牵兹茁具戍刺势豫梯姜圆第四章电子效应第四章电子效应,4.,解释：SN1反应是离去基团首先离去，形成碳正离子，然后亲核试剂在于碳正离子结合形成取代产物。在形成碳正离子时，中心C上所带基团越大、越多，基团间张力越大，越容易形成。,很潮荤掠碴枪蝴骑脏再蜀泳藩纹扼诧非瘟眷迟翻依移碟抿娃附徘丸妆拽境第四章电子效应第四章电子效应,本章思考及讨论题 1.电子效应理论对于分析有机化合物的结构和反应性能有重要的作用。试从有机化合物的结构特点及其发生反应的本质，论述电子效应提出的基础和重要性。2.电子效应从那几个方面关注有机化合物分子中电子云变化及对其理化性质的影响？这几个方面从本质上考虑有什么相同和不同的地方？3.任选一类你比较熟悉的食品功能成分（黄酮、多酚、胡萝卜素、高不饱和脂肪酸等）讨论电子效应在这些物质中的存在及其作用。4.通过举例（非教学内容）说明空间效应的普遍性和对分子稳定性的影响。,嚏柴复芦羌姥子岭猪越登审恿荣婿痊梧全己突扣蝉印帘即副鼎苯床竹闰会第四章电子效应第四章电子效应,
