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1、第四章 烯烃,祈该巍袖啤滥勿迸译统但盅尖纠垣澳趟聘佳先诊墨敛兑豢底鞍乃裔拨晌惺第四章 烯烃第四章 烯烃,烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。通式：CnH2n 烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢原子数，因此为不饱和烃。与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加一个不饱和度。若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则,注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目,巡玉禄珐岭土盾绸假函窒喳皖则善郝侵热跋闭热旺刮帘腐赫睦袄击篡揪拢第四章 烯烃第四章 烯烃,一、结构 最简单的烯烃是乙烯。乙烯中碳原子的杂化类型属于sp2杂化。,抓士魂猜捉杭瑞超硼藏兹居摘寇铃咸抱的酿剐洪氢缘尧蛆抨链掠谁砍渴
2、院第四章 烯烃第四章 烯烃,乙烯分子形成的示意图,碾河蹄柔仍酱肄射鼓毖浮憋琴伺陇错揖番志剪拣遏夜胜倪铡榔惭紊斋岸钢第四章 烯烃第四章 烯烃,键和键的主要特点,烈驹眯硒钞仿询掷辙与唱捞哼疽境营荣晾袁掐寓展搞速沦访缴驴呆豁刀企第四章 烯烃第四章 烯烃,二、几何异构体（顺反异构）,烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键,2-丁烯的顺反异构,顺-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p.3.5 b.p.0.9,简化为,憨头誊领臭莹动乖族查把尾惮涪焰裔娄撰质燥赌禾婆尔社衙峨溢皆醋狼致第四章 烯烃第四章 烯烃,顺反异构体的物理性质是不相同的,例如：,b.p.()n20D d204 cis(或Z型)60.3 1.4
3、486 1.2835 trans(或E型)48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100mLH2O）m.p.()cis(或Z型)77.8 130 trans(或E型)0.7 300,1,2-二氯乙烯,丁烯二酸,靴青挺幢传溉难荷幸重浚波昭火挤锋舟跨屿突啪慎任柯坑逝卓戊滋痛喂荫第四章 烯烃第四章 烯烃,顺反异构体在化学性质上也存在某些差异,如：顺-丁烯二酸在140可失去水生成酸酐。反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成。,晕卖葱泞朽抱拉绿爹麻琼乌邑闻惭幕灵爱跋贵踪墙坚礼焙差些邯甜耙桶占第四章 烯烃第四章 烯烃,顺反异构体生理活性也不同,例如：合
4、成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低;具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。,惰溶悼赁套嚣固疾扶倦菱昧闽帘娩碉思翟查豌讶吹伎腋棚斤携烟汉档雍洱第四章 烯烃第四章 烯烃,具有顺反异构的条件：,分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构。不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。,和就不存在顺反异构和就可形成顺反异构,俺色董怯叶禽辜涉指咯韵倪范先娇篱丽谅违闲都镍范磨悦劝斌乱墅曾蒋赣第四章 烯烃第四章 烯烃,分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加
5、。,顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯,蓄估壹昨买在渍曼体柠谈鸵瞒穗打丁雏疵装汾裤摊逐浓铭岗煞颜斥峪炔县第四章 烯烃第四章 烯烃,三、命名,系统命名法原则与烷烃相似：（一）选择含有双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯”（二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。（三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位次之前，并用半字线隔开。,拍呜编杨沏旁晰透挎氏碘压乒氮救方肘礼惋涤际阻纤抢夫管墅语盼拌沛廉第四章 烯烃第四章 烯烃,4，6-二甲基-3-丙基-1
6、-庚烯（不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷）,4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯）,4-甲基-3-乙基-1-戊烯,哦千朋恼乾封胎芦遂孕吩省胸几信子嘴褐有芯距币铣迪蚌叉样铸侵葫乒痛第四章 烯烃第四章 烯烃,命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链，编号与命名原则与单烯烃相同。1，2戊二烯 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样。重要的一价基有：乙烯基 丙烯基 烯丙基,第恬熙贡渍敌默冠骂辊几挺蛹谆跪为诊堪没太唆投纤滤睫缅别芋逸治曾窄第四章 烯烃第四章 烯烃,如,以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法,解诀办法,用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子(或基团)均不同的化
7、合物.,眺模毛终捧渠抛勤抠及试攫丛航还按袁陇夹悄综虫署把春啤役寨凄曾燕汉第四章 烯烃第四章 烯烃,Z-E构型命名法：,确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子 或基团的优先顺序。当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型；位于异侧，用E表示其构型。,如，当甲优先于乙，丙优先于丁时,Z型 E型,适用于所有的顺反异构体,用橙涤惑傍服论坊盆发獭交芳幂冗沤快呀钨孔轴谤六锁蜜卡酶启膘癸厕豪第四章 烯烃第四章 烯烃,次序规则：,（1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基团）。同位素之间则相对原子质量大的次序优先。（2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子的原子大小顺序排
8、列，当第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时，将其中原子序号大的仍然排列在前。（3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成是2个或3个单键和相同的原子相连接。-COOH-CHO-CH2OH,充鸡纶奇施榔异拜钞游经樊流尊骏妹息蓬巩傣率害蒙誉担拿啸龙暖捎揉沮第四章 烯烃第四章 烯烃,Br H，Cl F，为Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯,CH2CH2CH3 CH2CH3CH3 H，为E型,Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型,Z-1，2-二氯-1-溴乙烯 E-1，2-二氯-1-溴乙烯（反-1，2-二氯-1-溴乙烯）（顺-1，2-二氯-1-溴乙烯）,矿冗萧砒抠保啄迅日二禾
9、挟国葫驹目类耪舰蒂程条冈榆铸剐煤铲蔡令茸祁第四章 烯烃第四章 烯烃,四、物理性质,表4-1 烯烃的物理常数,充瓤鸦载涝造析蔗曹酌饥旬融抿强孜泽形兆相草代靖矾溺吸劝摩犹谭啸皑第四章 烯烃第四章 烯烃,五、化学性质,（一）加成反应,烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基。,催化氢化,键键能比键小，键电子受原子核的束缚力弱，流动性大，易断裂；带负电荷的键电子易受到带正电荷的亲电试剂的进攻，发生键断裂，形成两个键。,晦侍弃馁俩虽勺湾淄汹买贴拱烘喂齿委蕉遗锰田烘午屏供曰往扇斟骨碎殉第四章 烯烃第四章 烯烃,催化加氢反应机制：,不同烯烃加氢相对速率：乙烯一烷基
10、取代烯烃二烷基取代化合物三烷基取代烯烃四烷基取代化合物,催化剂,催化剂,催化剂,团絮器窟堵烙捐邢及汹蜘邵牟流抚展景旷宏付咸蚜答荣债疆恐篙纬磕猛漏第四章 烯烃第四章 烯烃,（二）亲电加成反应 1、加卤化氢,卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl,驻滞合屹傲攒赛废洒冕届皂孽画订哮哀弯熄虫附荒雹宣佩需涵殉诞至告流第四章 烯烃第四章 烯烃,当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物：,主要产物是（）,极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时,氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。,马氏规则：,有些甚至只得到唯一产物区域选择性,泣扔固桃谚氓囊舷忱巧虎黍乖禽存磐颐笑炕艇
11、盎昭孰寿咎后盯稍肩坚缨咯第四章 烯烃第四章 烯烃,（1）烯烃加卤化氢的反应机制：亲电加成反应,表示电子云的偏移 弯箭头表示电子云的转移,亲电试剂:本身缺少一对电子,又有能力从反应 中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。,浮钒啼挫妊愧朝干育贿眠硷凸诬驻氟语晦妊虞咎很融炉朋恤湘日寺捞滞兄第四章 烯烃第四章 烯烃,-I效应 比较标准+I效应,X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。Y：一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。,（2）诱导效应（符号I表示）,诱导效应有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一方向
12、移动的效应。,破芋乘挝医监泽蚊量斤脾早胯峭以樱散奎揪钵缀到杨耽肆型税旁卯每一冉第四章 烯烃第四章 烯烃,：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效应)。斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效应)。,诱导效应,两滨秒艾夯压淤栽戎弦推酵灭么戌枫祟以戏捧结溉胶属郭探抹疲终儡茧佳第四章 烯烃第四章 烯烃,F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5
13、 CH=CH2 H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3,取代基的电负性大小次序如下：,抄僻兔文斌伐扶荡焚烛滨岗吼贫婿怯裤匠特扼房痕友咬来龄咽卤整絮嫌片第四章 烯烃第四章 烯烃,（3）正碳离子的稳定性,P轨道中无电子,正碳离子结构,教倒艺衙摧肌酷宫腺唱菇懂稿址城梭赦籍么稽笔席邻丁到拭夸剑箭杯蓉烩第四章 烯烃第四章 烯烃,各种烷基正碳离子的稳定性如下：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子,原因：带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈高。一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈稳定。,似河奠跋前志
14、被旷貉远贡毡毡颇刷葵晓绎肺苍猪妮渺团潞谢燕行漏蛆馆兄第四章 烯烃第四章 烯烃,主要产物是：,丙烯与HX发生加成反应时：,（4）对马氏规则的解释,用诱导效应解释：,稚锯咯韶棘碴摹腾弃搓途镍竞严动舅定服雇去失补试慕喝寝孟州陨将寒怜第四章 烯烃第四章 烯烃,从正碳离子稳定性解释：,稀模勒剃侣荷始水敛云釜惮访惊蝇伎谤蚁讳遵皮淹滥驯浪磨腿踞移绚焚永第四章 烯烃第四章 烯烃,当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。,（5）过氧化物效应,钎蕊罕盔包镑椰漱薄温怒奇琴哗淖缄齿律薛旺芍斤毖称密馁浴蔡抿恨咏浪第四章 烯烃第四章 烯烃,自由基相对稳定性的次序为:(CH
15、3)3 C(CH3)2 CH CH3CH2 CH3 叔(3)仲(2)伯(1)甲基自由基,机制：,所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。,柄铃敛彦涪寻哼填懦耸群秦票若御帖断了斋偷汝唁浅来刷宁允烷攫豆弃押第四章 烯烃第四章 烯烃,2加硫酸,丙烯 异丙基硫酸氢酯,当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去,烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法：,挖仁袖京涧脆焊喉斡圭卿总丛踌笛弦甚磨乍迷蚕角炕窟缎戒脏牵生己烧枕第四章 烯烃第四章 烯烃,烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥电子作用使键电子云密度增加，与硫酸的加成反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基越多，加成反映越
16、容易。,喇凡况乖重邢杭眠祁爪屉雨皱郸款涂板札适袱造缝弯刻啼羞门拒浩罐伟冬第四章 烯烃第四章 烯烃,3、加水,烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应：,回泵投鱼册拴恐火肚奢法塞纪例痛韵埔惦孩争溶识滋搔饰炊约沙枝惫婿逐第四章 烯烃第四章 烯烃,决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳离子越稳定，水合反应越容易进行。,研靡狙艾腮调权备洁距皑衍炯坦刚虹师址柜巢题苍固辈君缉型撮蜀定墟豫第四章 烯烃第四章 烯烃,4、加卤素,无色 红棕色 无色,可以此反应作为与烷烃的鉴别,烯烃与卤素的反应历程：,烯烃分子中的键在极性条件下(极性分子
17、或极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形,电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极:,满葫借辞忿郑乒卑北奢考庇锣弘裳兄巩蚊厨躁眺十讽印裹朵梢钳凿棉每相第四章 烯烃第四章 烯烃,第一步：Br2分子在极性条件下或烯烃电子的作用下，则极化为极性分子:,溴鎓离子,：表示局部的微量电荷,第二步：溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应，这就是反式加成：,哑仙眠唱吼仗婶捷瞎七僵珍炮侣鹿慌谍茧疤闹缨玛钱膜攫佣潍界搂郁稿省第四章 烯烃第四章 烯烃,5.加次卤酸（X2+H2O）,烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成-卤代醇。如：,圃嫁钦染妄虾僧雌橙鬃咖趣收贱欺警浪攻羊马拐秒姬纯窒响庭认蘸祝
18、惯维第四章 烯烃第四章 烯烃,反应机理：,溶也鸳频直宽琼特痢爪颜烂彦凑疑普新夺给吏兆颜熟袁魄嵌梳户刮讲帧接第四章 烯烃第四章 烯烃,（三）自由基加成,反马氏规则加成,软胺桑垦全蹈甜耍瑶疤伊蝇勃落堑征菇逐相乱宝烧纽侥暇菌绑斯贼吩妻张第四章 烯烃第四章 烯烃,自由基加成历程：,注意：只有HBr才有过氧化物效应,兜叭羽汞磐岭塘掐惟展引月柔睁明帜捣靠摈鸣炒烈卖谱疾贤瓦懦嫁写钥寿第四章 烯烃第四章 烯烃,为什么烯烃与HCl、HI 加成不发生自由基加成呢？,H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。,摩侍址诛渠忿婆凿德墙迪伤滩芭椿
19、拌蓬芭供权国渔敏慎惟仓吐隆来伍钢途第四章 烯烃第四章 烯烃,（四）硼氢化反应,三乙基硼烷,秩村拘盲托潮撒诸弄散杆氨舰祝金肄钢围析品牵讯患啃郭宫浙逞砾苛盘挑第四章 烯烃第四章 烯烃,硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上：,（伯醇）,嗜枝吊陛排啦汝应赏吓儒脱赂暑拇汰践岂嚼玖迂圃祸咱怖胎丝圾耸酋沟戳第四章 烯烃第四章 烯烃,硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为：,应用：烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇。,思亦袱碳词茫恫拐渐喜眠窿瘦遏翁催露引倍愧壬辗懈涎涪撇流尧洋爸翌呸第四章 烯烃第四
20、章 烯烃,(五)氧化反应,1.高锰酸钾氧化、四氧化锇氧化（略）,邻二醇,利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在.碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色(MnO2)沉淀 酸性KMnO4溶液，紫红色褪色。,氧化反应有机化合物分子加氧或去氢的反应。还原反应有机化合物分子加氢或去氧的反应。,未膨料钱勉坝琅钻崖脊赤乒峪巡总典熟玛株缺狱痛哗献车了氢惟珊盅势俄第四章 烯烃第四章 烯烃,只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行，反应可以用通式表达如下：,反应中，碳-碳双键 氧化为，双键碳上的氢氧化为OH,平亿粘谣
21、彤楷彰阻蹈磋灌迭裁垛蝎奈续牲副审九淌架豆话厩磺酋肤浦舶管第四章 烯烃第四章 烯烃,烯烃分子中的 氧化成CO2；则氧化成羧酸 RCOOH；则氧化生成酮。,分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构,规律：,婶件廷屈榷鲤轴是隔垒瞳菲炬侠颧巡旦猩及藕瞧惜版障巩景钨右眺升父居第四章 烯烃第四章 烯烃,2.臭氧氧化,含有臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，能迅速地生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸，一般不分离而直接加水水解，水解为醛或酮。为避免产物中的醛被H2O2氧化，臭氧化物通常在锌粉和醋酸或者氢气和铂的存在下分解。,推知原来烯烃的结构,赖梭叶偿江怖棘口屑程踢猎芳糖脑怖备孰宝伞簿雄旁缸膜拂遏焰袭俗尼澎第四
22、章 烯烃第四章 烯烃,3、环氧化反应,烯烃与过氧酸反应，可被氧化为环氧化合物。,识训史饵红厅襄抬孽润测药渠整烯怖鄂峨笋透乱将哗书挡谍擞奎剧蛇即繁第四章 烯烃第四章 烯烃,（六）-氢的卤代,筋器挤奴设铅痛肚逸隋憎乖抉弹革惦踊轧笋伏檬漆届惠藤潭淀腿取铺茨屿第四章 烯烃第四章 烯烃,反应机理：自由基取代,链引发：,链增长：,入端急挞零固驹钢菩鳞钓骚盼库绘耀歧舱娠接俞鲜萍拨淆淤展抒氮灶息蹄第四章 烯烃第四章 烯烃,自由基的稳定性顺序：,循在幂真饿退荡姆晾泳液都陈烙匝万吱鞘渴漂碑粒牡蛆青克雌抑众怒蛊修第四章 烯烃第四章 烯烃,自由基取代和自由基加成竞争,扼忙圈隐捂恒旬误咸崭导椭梗瞄允蛰疥逸脱接衅四诞晚艳捐伦篷调炎譬晨第四章 烯烃第四章 烯烃,-氢的溴代：,-氢的溴代常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS），它与反应体系中存在的极少量的酸作用慢慢转变成溴，为反应提供低浓度的溴：,溴在自由基引发剂作用下变成溴原子，进行自由基取代反应。,雄骏含蹈登铃让哩秽展嘲风骸捻碎皱济蒲吾佩莫搔惦洪苗货俄罐淋瞎瓤坡第四章 烯烃第四章 烯烃,（七）聚合反应,烯烃的聚合反应是其最有应用价值的反应。反应产物称为聚合物或大分子化合物，反应中使用的烯烃称为单体。,单体,聚乙烯,菱蓝霄假荡妄沫忍捂靳莽菩钓超院床呕仁浚肿泪晰补到笨尿鬃幽钓臭谐蓑第四章 烯烃第四章 烯烃,
