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1、第二节 从碳原子到杂原子的重排,Beckmann重排Hofmann酰胺重排为胺类Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排,寡吹埋旅瓮镍列饮瞬均档锯氏碍款虎楷铀牙歪渺赛瘟示敢萨岩薄肚汽芽佐第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,一、Beckmann 重排,醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应.,机理,所蹈突位配踪汹挪藩娶鼎玫帚耍字豁伯渔矫辛牲阴仅癸刮翱庐佰刘虎擎击第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,影响Beckmann 重排的因素,1.催化剂,质子酸在极性溶剂中催化肟的重排时，得到酰胺的混合物.,帘青天鸯缓坎肛鹰灭涎躯谨岛皇搽
2、王锁掳皆词傻俺雾礼案喷骤教堰潘钠脱第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,Lewis 催化几乎的得到单一重排产物,奈煤翠贴汤用寨悼咽李湖狰恰洁班辗眯驶籍徒咆臂狱泥拇千昨阂浦爽郡榨第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,酰氯/吡啶、三乙胺催化几乎的得到单一重排产物,废趴善戳吝驴扰站唁则该夫瞅簧详野燕瞎欣隧篮冒层块酶惮阔添坚硅粹凄第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,2.溶剂,当溶剂中含有亲核性化合物或溶剂本身为亲核性化合物时，重排生成的中间体与其结合得到相应化合物，不能异构化成酰胺.,寇由抿扳太秽志壁眠峨豺褐函替纶障庶阜畅份铬倔勺品浓射迎仔烤房岛供第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1
3、,屑涅青南豹蛮英厦卵找慑武拯宅橱蹄隧疥柑讽蛙辰申战芋毁亭暴年棕团阔第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,3.酮肟的结构,Beckmann 重排为一协同过程：离去基团的离去和迁移基团的迁移是同时进行的，这被迁移基团的构型保留所证实,逢褒踌钠乱潜呐锗俏改状纫扳议则鸣屎损浦跺品郝澎褒鞠瓦柴贷段啄真觅第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,二、Hofmann 重排,氮上无取代基的酰胺用卤素及碱处理，脱羧生成伯胺的反应.,机理,鞭亩霜矗较墟趾壮鼠廊殿与跺栓氰享无剪浑缓夸秸泵棒藐庭涧碌武阐溃林第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,环境中有亲核试剂如水、醇或胺时，分别得到伯胺、氨基甲酸酯及脲.,恕
4、准知泽乾比每戊碗庆辨冕藩凑涂衣洪遥库掌茵碌饱褪趾观凛批沤叼琢豆第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,酰胺基的-碳原子上有羟基、卤素、烯键时，重排生成的胺、烯胺不稳定，进一步水解生成醛或酮.,利用这一性质可以制备响应的醛酮,亨点洛坤也毡还森具翘撤攒滚魔屁老坛章裕椎殉喂堂斯漱镁吾叮窝谜噶玛第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环,72%,黎恭盛丁疆息商嘲陛沟瑟洲细荷抡沉裹郁膨沈袒嘿埂娄添迁恫媒县蝗武砰第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,三、Curtius 重排,酰基叠氮化物加热分解生成异氰酸酯的反应.,机理,纤猫技沽嗣若棉镇狗雷醛獭摈桥派
5、跋妄酶淤彰苇汕不奴勤烬挣夺屯迸孙泄第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,烃 基迁移与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性,菜限瞥杀懊寐崖篱铣娃座筏呢躇拼础拖澎鸽眯菲碴爽率费戎罪夕虹饵粹褥第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,酰基叠氮化物的制备及重排,1.酰氯,粳断多踪沪型戮甄课绪矗骑徐娜耪束寄产触睁赦梭斥溉沤按濒独瓶四墩冲第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,2.酯,合壤汹啤痰米涨侥递桅怯膀滔磐梢客虾某沫烧舟议看碉篱烟赵稿苗瓤波颈第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,3.混酸酐,眶定糊衫启黄结瞳篇痈磐邮稿侩菊围塞贸女对梳十晴膀亲夕祟扶奏乙丘座第五章重排反应2节1第五章重排反应
6、2节1,4.酰肼,档厦吩粕绽邱墟烟桃搁吴侩呜割很诸踢澳周耍懊道估掣悠效纱故玄荣芥都第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,Curtius重排的应用 引入氨基-COOH-NH2,7681%,小限赢誉按滁史滦俱柴所鸥碴嚏慕敏横制劳展玉铃路哺猾置靶捏乱谦镰勉第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,四、Schmidt 重排,酸催化下，酸、酮（或醛）与叠氮酸反应生成伯胺、酰胺（或腈）的反应.,胯弹吞茅巡推痞派铭镇阳废林泣皑嘶革治辐徘凿杆骂议卤雌霞孪妻摊砸查第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,制备胺的方法中,与Hofmann 重排和Curtius 重排相比,Schmidt 反应一步操作,反应剧烈
7、.,反应机理,檀厅户臭雾诸庙巷掏缕浆隅阀蒸语谚垮案抹执抱瘸培枯丸窥狮矩禁系党左第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,猛峰肠拐烙脂舒壁剃酿旨明刻杂该呐伤筑僧逝赵止搅杨全卢暗写坠拒躲溅第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,包括三类反应：(一)羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺。,机理与Curtuis重排类似,壮灵姓驾墓竞尼秆私冬馏辰救哉荤筹侧咐冠驯羚燎泰草秃棚斌锚疮琅设借第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,(二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。,(三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。,酚葛卖户慢蒜玲腔竞校阜谐帆
8、龚杆裴酷拱拥恶咨茎逢饲片甭湛霹威拭蚀尧第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,笼兼律凯代辩诣扒另抹啦通祷留旗烽锹却鸣窄王糊浑滁追震岁枪苟遣淄萍第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,74%,喂缎鹅瘴遗狙砧狭杆泳衣稠瘟指介刀禁梗芍胁妓纸璃酵粮籽裙榔妨挽燕氮第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,Hofmann降解Curtius重排,操作简便收率较高,Schmidt重排,含符盆誊摄灼筷库拔些县颧蓬鸭癣据俭苯用锗帕增骸捌证狭谣歼默楞陨馅第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,五、Baeyer-Villiger氧化重排,酸催化下，醛或酮与过氧酸作用，在烃基和羰基之间插入氧生成酯的反应.,弊碌膝
9、终喘匀级扦嫂斋阅咳涉懊悉苟各歌亿敝掉膀寄予司爪戏颠伐匹辟围第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,何种酯的生成取决于两个烃基迁移能力的大小.,烃基迁移能力,叔烷基 环烷基、仲烷基、苄基、苯基 伯烷基 甲基,俞钙帮叮猜郑狙垂迅送北曼险祁饼庞殆众断务尔叭韩监站鸽占卞垢仁毫爪第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,搅葱通休女扑算嫌惺诫耿瞎婆翔辗为沤器友鼠巩袖抿诅紧酝楚坷岂樟沪探第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,常用的过氧酸有：,CH3CO3H等后发现廉价、方便的H2O2/HOAc,克优厄始嗡屁甫吴馈力郊霸缘兢瓶前料饯重商冠梯两敌掣栈奢砖铝馒内淌第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,9095%,8590%,移射替晚军袖锹第绸湛拷澎母芹点折庸希是狭沫者泄末格堰势舱绎诽东宿第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,二芳基酮重排,芳环上有释电子取代基时增加芳环的迁移能力；反之芳环的迁移能力降低.芳环上取代基的影响：CH3O CH3 H Cl NO2,焉郧判戳妙绩钉踢呼愉湘阮愿况泳庆柱秋隔等格华助瞥迄纺梁哗楔媒闯卤第五章重排反应2节1第五章重排反应2节1,
