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1、第6章 两性表面活性剂,两性表面活性剂开发较晚。上世纪四十年代中期。1950年以后，各国才逐渐重视两性表面活性剂的研究和开发工作我国在二十世纪七十年代前后开始对两性表面活性剂进行研究和生产研究与开发内容（1）改造现有品种的分子结构，使其性能更加优异，产品更加实用（2）设计、合成新型结构的活性剂品种（3）利用其能够和所有其它类型的表面活性剂复配的特性，产生各种加和增效作用，达到最佳的配方效果（4）研究两性表面活性剂结构与性能的关系，为开拓新型结构的两性表面活性剂品种，扩大其应用领域提供重要的理论指导,定义：广义上讲，是指在分子结构中，同时具有阴离子、阳离子和非离子中的两种或两种以上离子性质的表面
2、活性剂,同时含有阴离子和阳离子亲水基团,R-NH-CH2-COOH,同时具有阴离子和非离子亲水基团,同时具有阳离子和非离子亲水基团,同时具有阳离子、阴离子和非离子亲水基团,6.1 两性表面活性剂概述,6.1.1 两性表面活性剂的特性,具有等电点pH值低于等电点，带正电荷，表现为阳离子表面活性剂的性能pH值高于等电点，带负电荷，表现为阴离子表面活性剂的性质配伍性好：几乎可以同所有其它类型的表面活性剂进行复配，在一般情况下都会产生加和增效作用毒性和刺激性小：具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性耐硬水和耐高浓度电解质性能极好对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性乳化性和分散性良好润湿性和发泡性很好有一定的
3、杀菌性和抑霉性有良好的生物降解性,6.1.2 两性表面活性剂的分类,分类方法（1）按照阴离子部分的种类分类（2）按照整体化学结构分类,6.1.2.1 按阴离子部分的亲水基类型分类,羧酸盐型：COOM 结构通式:氨基酸型 R-NH-CH2CH2COOH 甜菜碱型 R-N+(CH3)2-CH2COO,咪唑啉型,磺酸盐型：SO3M 结构通式：氨基酸型 R-NHCH2CH2CH2SO3Na 甜菜碱型 R-N+(CH3)2-CH2CH2CH2SO3,咪唑啉型,分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型,硫酸酯盐型：OSO3M 结构通式:氨基酸型 R-NHCH2(OH)-CH2OSO3Na 甜菜碱型
4、R-N+(CH3)2-CH2CH2OSO3,咪唑啉型,磷酸酯盐型：,单酯,双酯,6.1.2.2 按整体化学结构分类,主要分为甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型和氧化胺型等甜菜碱型,阴离子部分：磺酸基、硫酸酯基等阳离子：磷和硫等,咪唑啉型,氨基酸型,氧化胺型,N-烷基-氨基丙酸,N-烷基-亚氨基羧酸,6.2 两性表面活性剂的性质,6.2.1 两性表面活性剂的等电点6.2.2 临界胶束浓度与pH值的关系6.2.3 pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响6.2.4 在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关系6.2.5 甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系6.2.6 两性表面活性剂的溶解度和kr
5、afft温度点6.2.7 表面活性剂结构对钙皂分散力的影响6.2.8 去污力,定义：在一个狭窄的pH值范围内，两性表面活性剂以内盐的形式存在，此时将该表面活性剂的溶液放在静电场中时，溶液中的双离子将不向任何方向移动，即分子内的净电荷为零。此时溶液的pH值被称为该表面活性剂的等电点（或等电区，等电带）,6.2.1 两性表面活性剂的等电点,p I=,两性表面活性剂的等电点可以反映该活性剂正、负电荷中心的相对解离强度若pI7.0，表明负电荷中心解离强度大于正电荷中心解离强度若pI7.0，表明正电荷中心离解强度较大,实例：-N-烷基氨基羧酸型两性表面活性剂在酸性和碱性介质中呈现如下的电离平衡：,在pH
6、值大于4的介质，呈现阴离子表面活性剂的特征在pH值小于4的介质，呈示阳离子表面活性剂的特征而在pH值为4左右的介质中，活性剂以内盐的形式存在,大部分两性表面活性剂的等电点在29之间阴离子和阳离子基团的种类、数量及位置不同，它们的等电点也有很大差别,表6-1 N-烷基-氨基丙酸的等电区（pH值）R-NHCH2CH2COOH,表6-2 甜菜碱型活性剂的等电点,羧酸咪唑啉型两性表面活性剂的等电区在pH值68之间（大约为7）甜菜碱型两性表面活性剂的等电区根据其结构不同而有所差别,6.2.2 临界胶束浓度与pH值的关系,一般两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶液pH值的增加而增大,表6-3 N-十二烷基-
7、N,N-双乙氧基氨基醋酸钠的临界胶束浓度（25）,6.2.3 pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响,图6-1 水溶性与pH值的关系,图6-2 发泡性与pH值的关系,等电点时溶液的pH值约为4在等电点时，活性剂以内盐形式存在，溶解度及泡沫量均最低当介质的pH值大于4，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加当介质的pH值小于4，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高,6.2.4 在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关系,在pH值低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发上的吸附量大，亲合力强，杀菌力也比较强在
8、pH值高于等电点的溶液中，以阴离子的形式存在，杀菌性能不理想,6.2.5 甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系,临界胶束浓度与烷基R碳链长度的关系式.logcmcA-Bn随着烷基链碳数的增加，临界胶束浓度明显降低,n烷基长碳链中碳原子的个数A1.52，B29,表6-4 甜菜型两性表面活性剂的临界胶束浓度（23）,季铵盐型高于季鏻盐型COO-SO3-OSO3-,6.2.6 两性表面活性剂的溶解度和krafft温度点,羧酸甜菜碱分子中的羧基与氮原子之间的碳原子数由1增加至3时，对其溶解度和krafft点影响不大烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的krafft温度点明显
9、高于羧酸甜菜碱，溶解度较低除自身的结构外，电解质的存在对表面活性剂的krafft温度点也有影响,表6-5 阴离子对krafft温度点的影响,C16H33N+(CH3)2-(CH2)nX,6.2.7 表面活性剂结构对钙皂分散力的影响,钙皂分散力（LSDR,lime soap disporsing rate）或钙皂分散性是指100g油酸钠在硬度为333mgCaCO3/L的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉淀发生时所需钙皂分散剂的质量钙皂分散剂是指具有能防止在硬水中形成皂垢悬浮物功能的物质LSDR数值越低，表面活性剂对钙皂的分散能力越高,烷基R的碳链增长，或氮原子与羧基间的碳原子数n由1增加至3时，活性剂
10、的钙皂分散力有所提高，LSDR值降低,表6-6 烷基链对表面活性剂钙皂分散力的影响,C12H25N(CH3)2-(CH2)nCOO,表面活性剂分子中引入酰胺基或将羧基转换成磺酸基或硫酸酯基时，钙皂分散力大大改善，LSDR数值降低,表6-7 部分两性表面活性剂的钙皂分散力,6.2.8 去污力,N-烷基-N,N-二甲基磺酸甜菜碱 RN(CH3)2CH2CH2CH2SO3,图6-3 在棉上的去污力,图6-4 在聚酯/棉混纺上的去污力,6.3 两性表面活性剂的合成,6.3.1 羧酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成6.3.2 磺酸甜菜碱的合成6.3.3 硫酸酯甜菜碱的合成6.3.4 含磷甜菜碱的合成6.3.
11、5 咪唑啉型两性表面活性剂的合成6.3.6 氨基酸型表面活性剂的合成,6.3.1 羧酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成,甜菜碱型两性表面活性剂多用于抗静电剂、纤维加工助剂、干洗剂或香波中的成分天然甜菜碱（Betaine）主要存在于甜菜中羧酸甜菜碱型两性表面活性剂结构通式为：,首先在欧洲发现的，它主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。学名：N-三甲基甘氨酸。胆碱的氧化代谢产物，去甲基后可生成甘氨酸。易吸潮的鳞状或棱状结晶，热至310左右分解,味甜。用于抗肿瘤,降血压,抗消化性溃疡及胃肠功能障碍,治疗肝脏疾病。,6.3.1.1 氯乙酸钠法合成羧酸甜菜碱,所谓氯乙酸钠法是用氯乙酸钠与叔胺反应制备羧基甜菜碱
12、的方法,使用最为广泛十二烷基甜菜碱（BS-12）最常用、最重要的品种具有良好的润湿性和洗涤性，对钙、镁离子具有良好的螯合能力，可在硬水中使用,十四烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱：改变叔胺中的长碳链烷基烷基链中带有酰胺基或醚基的羧基甜菜碱：首先合成含有酰胺基和醚基的叔胺再进一步与氯乙酸钠反应,Aerosol 30 主要用作化妆品、香波、浴液的组成，亦可做纺织品匀染剂，湿润剂、柔软剂、抗静电剂和杀菌剂。,6.3.1.2 卤代烷和氨基酸钠反应合成羧酸甜菜碱,胺与氯乙酸钠反应制备氨基酸钠，然后再与卤代烷反应制备甜菜碱,N-甲基苄基胺与氯乙酸钠按物质的量比:3:1反应溶剂：95%的乙醇反应温度：40,第一步
13、反应可以是苄氯与肌氨酸钠反应，R可以是烷基，也可以是酰基。,6.3.1.3 卤代烷与氨基酸酯反应再经水解合成羧酸甜菜碱,用于制备长碳链中含有酰胺基的甜菜碱，如N,N,N-三甲基-N-酰基赖氨酸等合成过程主要包括以下五个步骤,6.3.1.4-溴代脂肪酸与叔胺反应合成羧酸甜菜碱,用于制备-烷基取代的甜菜碱,经典的制备方法，疏水基与羧基通过碳链相连。除吡啶、三甲胺外，还有其他的叔胺及杂环，如三乙醇胺、三乙胺、喹啉环、嘧啶等。,6.3.1.5 长链烷基氯甲基醚与叔氨基乙酸反应合成羧酸甜菜碱,主要用于制备含有醚基的甜菜碱,如果是普通的叔胺，则得到的是阳离子表面活性剂。是带有阴离子的叔胺，则得到的是两性表
14、面活性剂。,6.3.1.6 不饱和羧酸与叔胺反应合成羧酸甜菜碱,以丙烯酸、顺丁烯二酸等不饱和羧酸为烷基化试剂，经N-烷基化反应制备羧酸甜菜碱,还有甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸单酯等。,6.3.2 磺酸甜菜碱的合成,结构通式氯乙基磺酸法,N-烷基-N-甲基-N-苄基铵乙基磺酸,当n为3时，去污、水溶、钙皂分散性能最好。,磺酸环内酯法,N,N 二羟乙基，N-对十八烷基苯磺酰胺丙基铵基丙磺酸盐，显著提高洗涤和气泡能力。,亚硫酸氢钠直接磺化法,用作洗涤剂可显著提高洗净力和起泡力，亦可作湿润剂和钙皂分散剂。,泡沫促进剂、稳定剂,6.3.3 硫酸酯甜菜碱的合成,结构通式合成方法主要有三种叔胺和氯
15、醇反应引入羟基后，再进行硫酸酯化,对pH值不敏感，在任何pH值都不会引起阴离子或阳离子作用，是良好的钙皂分散剂。制备改性肥皂，提高了在硬水中的洗涤能力。,卤代烷与带有羟基的叔胺反应，然后用三氧化硫酯化,高级脂肪族伯胺与环氧乙烷反应，再经卤代烷季铵化和三氧化硫酯化,6.3.4 含磷甜菜碱的合成,含磷甜菜碱型两性表面活性剂可用来改进洗涤功能,卵磷脂是在所有生物机体中都存在的天然两性离子表面活性剂。在大豆和蛋黄中含量最高。卵磷脂分子是由甘油、两个脂肪酸、磷酸和一个含有氨基的基团组成。从化学结构上看，只有磷酸酯的胆碱盐才是真正的卵磷脂。有很好的乳化、润湿性，可用于化妆品、医药、农药、染料和涂料领域。不
16、溶于水，不能做洗涤剂。,6.3.5 咪唑啉型两性表面活性剂的合成,优点具有极好的生物降解性能，能迅速完全地降解，无公害产生对皮肤和眼睛的剌激性极小发泡性很好应用化妆品助剂、香波、纺织助剂等石油、冶金、煤炭等工业领域的金属缓蚀剂、清洗剂、破乳剂等 据统计，在美国生产的两性表面活性剂中，咪唑啉衍生物占其总量的60%以上。,咪唑啉的母体是咪唑，其分子结构中包含叔胺和亚胺基团的五元杂环。咪唑啉两性离子表面活性剂的合成包括两步：1.合成长链烷基咪唑啉；2.引入阴离子基团。,引入阴离子基团得到的咪唑啉性两性表面活剂，常用的阴离子有羧基、磺基、硫酸酯基，磷酸基等。,代表品种：,2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙
17、基咪唑啉,2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉,月桂基或椰油基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐，婴儿香波，成人香波等皮肤清洁剂的原料。无刺激性，是优良的家用及工业用清洁剂、消毒剂及抗静电剂。,Softener IS,6.3.6 氨基酸型表面活性剂的合成,由高级脂肪胺与氯乙酸钠反应制得,RNH2+ClCH2COONa RNHCH2COONa,商品Tego是很好的杀菌剂，也是羧酸型氨基酸两性离子表面活性剂的典型品种。,Tego 51,Tego 103,氨基酸分子中有氨基和羧基，本身就是两性化合物。当氨基酸分子上存在适当长链作为亲油基时，就成为有表面活性的氨基酸型两性离子表面活性剂。可分为羧酸型两性离子表面
18、活性剂和磺酸性两性离子表面活性剂。,由高级脂肪胺与丙烯酸甲酯反应，再经水解制得由高级脂肪胺与丙烯腈反应，再经水解制得,C12H25NH2+CH2=CH-COOCH3 C12H25NHCH2CH2COOCH3,C12H25NHCH2COOCH3+NaOH C12H25NHCH2CH2COONa+CH3OH,C18H37NHCH2CH2COONa,制备氨基磺酸型两性表面活性剂的方法主要有：（1）脂肪胺与磺烷基化试剂反应；（2）利用含有苯环或聚氧乙烯醚的卤化物与牛磺酸或甲基牛磺酸反应。,其他：含硫酸基的氨基酸型两性表面活性剂可以用含双键或羟基的脂肪胺进行硫酸化得到。还有少量磷酸基氨基酸型两性离子表面活性剂。,6.4 两性表面活性剂的应用,洗涤剂及香波组分适用于较广范围pH值的使用介质，耐硬水性好刺激性小，毒性低与其它类表面活性剂成分配伍性好，易产生加和增效的协同作用不与香精发生作用杀菌剂：杀菌能力强，毒性低 纤维柔软剂：效果好，适用范围广 缩绒剂 抗静电剂：选择限制性小，适用范围广 金属防锈剂 电镀助剂,
