Bi2WO6 花瓣状微球的无助剂合成及其光催.doc

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1、精品论文Bi2WO6 花瓣状微球的无助剂合成及其光催化性能王连俊，姚秉华，彭超5（西安理工大学应用化学系，西安 710048）摘要：以 Bi(NO3)3 5H2O 和 Na2WO4 2H2O 为原料，采用水热法无助剂合成了 Bi2WO6花瓣状微球，以罗丹明 B（RhB）为降解模型，考察了水热温度、水热时间和前驱体溶液的 pH 对 Bi2WO6 微球光催化性能的影响，其中前驱体溶液的 pH 对 Bi2WO6 微球性能影响最 大。前驱体溶液为酸性时利于花瓣状 Bi2WO6 微球的生成，前驱体溶液为碱性时发现有10Bi3.84W0.16O6.24 生成。利用 SEM、XRD、BET、UV-vis D

2、RS 等方法对 Bi2WO6 微球进行 了形貌与结构表征。结果表明：在理想条件下合成出的产物为斜方晶型的 Bi2WO6 花瓣状 微球，直径在 500nm3m 之间，比表面积为 27.9m2/g，氙灯光照 75min，对 20mg/L 的 RhB 降解率（）可以达到 100%，说明花瓣状 Bi2WO6 微球具有优良的可见光催化活性。 关键词：无助剂水热法，花瓣状 Bi2WO6 微球，RhB，可见光催化15中图分类号：O 643.32No-additive synthesis of petal-like Bi2WO6 microspheres and photocatalytic activity

3、20WANG Lianjun, YAO Binghua, PENG Chao(Department of Applied Chemistry,Xian University of Technology,Xian 710048)Abstract: Bi(NO3)3 5H2O and Na2WO4 2H2O were used as raw materials, the petal-likeBi2WO6 microspheres were synthesized by no-additive hydrothermal method. Using Rhodamine B（RhB）as a model

4、 compound, the effects of the hydrothermal pH value, temperature and time on the25photocatalytic activity of the Bi2WO6 was tested。The precursors pH value is a main factor for thephotocatalytic activity of Bi2WO6, the acidic condition was good for the formation of petal-like Bi2WO6 microspheres. It

5、was found that the Bi3.84W0.16O6.24 generated when the precursor solution was alkaline. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanningelectron microscope (SEM), Brunauer-Emmett-Teller（BET）and UV-vis DRS. The results showed that30the product was petal-like Bi2WO6 micro

6、spheres with orthorhomibc structure, it had an average diameter of 500nm-3m and a high specific surface area (27.91m2/g)，The degradation rate() ofRhB(20mg/L) reached to 100% after 75 minutes lighting with xenon lamp. This showed that the petal-like Bi2WO6 microspheres synthesized by hydrothermal met

7、hod had an excellent visible light photocatalytic activity.35Key words: no-additive hydrothermal method; prtal-like Bi2WO6 microspheres; Rhodamine B;visible light photocatalysis0引言近年来，越来越多的新型光催化剂进入人们的视野，其中 Bi 系光催化剂受到国内外学基金项目：高等学校博士点学科基金项目（20096118110008）；陕西省科技厅攻关项目（2011K17-03-02）； 陕西省教育厅专项基金（12JK060

8、6）作者简介：王连俊（1986-），男，硕士研究生，主要研究方向：纳米光催化材料制备及其应用通信联系人：姚秉华（1957-），男，教授，主要研究方向：纳米材料与光催化. E-mail: bhyao- 8 -40者的广泛关注1-3。Bi2WO6 作为其中一种新型光催化剂也成为近年来的研究热点4,5。Bi2WO6 具有层状钙钛矿结构，其禁带宽度窄，约为 2.7eV6，在太阳能的利用和可见光催化反应方 面具有更大的开发前景。制备 Bi2WO6 的主要方法有固相法7，熔盐法8和水热法1。水热法 合成 Bi2WO6 具有如下优点：(1)合成条件温和；(2)所制备的样品粒径可控；(3)水热法可直 接得到结

9、晶良好的粉体，无须经过高温焙烧晶化，减少了在焙烧过程中难以避免的粉体硬团45聚。因此水热法是目前合成 Bi2WO6 的最主要方法。利用水热法可以制备出不同形貌的Bi2WO6，进而提高 Bi2WO6 的光催化性能，Wang9等以柠檬酸铋铵为原料，在 160下水热24h 制备出 Bi2WO6 纳米片，直径约为 30nm，禁带宽度为 2.5eV，比表面积约为 51.5m2/g， 比固相法提高了近 80 倍。S.Murcia-Lpez10以 TiO2 为掺杂物，用水热法制备出了Bi2WO6-TiO2 纳米片。Xu11等以 Bi(NO3)35H2O 和 Na2WO42H2O 为原料，用 KOH 调节前5

10、0驱体的 pH6 水热合成 Bi2WO6 纳米盘，在氙灯作用下对 RhB 进行光催化降解，5h 内降解 率约为 98%。片状 Bi2WO6 进一步生长可以形成各种结构的微球，例如，以 SDS 为表面活 性剂制备出菊花状 Bi2WO6，菊花状聚集体由直径为 100-200nm，宽约 30-40nm，厚约 20nm 的扁平状长条形小颗粒组成12。当表面活性剂换成是 CTAB 时，可以得到花状 Bi2WO6 多孔 微球13。不添加表面活性剂，以硫脲和醋酸为络合剂，采用简单水热法也可合成直径为 2-3m55的玫瑰花状的 Bi2WO6，比表面积为 51.9 m2/g，50min 可见光照射下可以将 Rh

11、B(10-5mol/L) 全部去除6。水热合成过程中按相对于产物 0.5mol%的比例掺入 Sr 可以合成三维分级的鸟巢 状 Bi2WO6，直径为 2-3m，禁带宽度为 2.53eV，可见光照射 80min 后对 RhB 的降解率为57%，比纯相 Bi2WO6 的降解率提高了约 20%14。利用碳球作为模板, 通过使用乙二醇简易 回流可以制备出具有独特形貌的 Bi2WO6 纳米笼，纳米笼由直径为 50-80nm 的小球组装而60成，Bi2WO6 纳米笼的比表面积约为 14.5 m2/g，经波长大于 420 nm 的可见光照射 50 min 后, 降解 RhB 的效率基本达到 100%, 远远高

12、出固相法的样品以及 P25 15。由上可知，光催化剂 的形貌和结构的不同直接影响着其光催化活性。目前控制 Bi2WO6 的形貌和结构主要是通过 添加 CTAB、SDB、PVP、PSS 等助剂来实现，在晶体生长过程中，不同助剂会在特定晶面 上起抑制或导向作用，这就导致最终的 Bi2WO6 晶体呈现出不同的形貌16,17，但添加助剂会65增加合成工艺的复杂度，而且大多数助剂本身对环境有一定危害，因此有必要寻求一种更简 易、更环保的方法来控制 Bi2WO6 的形貌和结构。本文在不添加任何助剂的条件下采用水热法制备了 Bi2WO6 纳米颗粒，以罗丹明 B（RhB）为降解模型，考察了水热反应温度、时间、

13、前驱体的 pH 对产物光催化性能、形貌 和结构的影响，并对 Bi2WO6 降解 RhB 的机理进行了探讨。701实验部分1.1试剂与仪器Bi(NO3)35H2O、Na2WO42H2O、HNO3、NaOH、罗丹明 B 等，以上试剂均为分析纯， 实验室用水均为去离子水。水热反应压力溶弹，自制光催化反应装置（光源为 150W 氙灯， 样品管为 100mL 石英管，距离光源 8cm，样品管底部通气，通气流量约为 3L/min）。751.2催化剂制备按摩尔比 2:1 称取一定量的 Bi(NO3)35H2O 和 Na2WO42H2O 分别溶于一定量的去离子 水中，在搅拌条件下将两种溶液混合形成前驱体溶液，

14、用 HNO3 和 NaOH 调节前驱体溶液的 酸度。将上液超声 30min 后转入聚四氟乙烯水热反应釜中，将反应釜置于恒温烘箱中，在一定温度下水热反应一定时间，自然冷却至室温，将得到的沉淀用去离子水离心水洗至中性，80于 80下烘干得到淡黄色的 Bi2WO6 样品。1.3结构表征采用 JSM-6700F 扫描电子显微镜（SEM）对样品的表面形貌进行观测；样品的晶体结 构用 XRD-7000 型 X 射线衍射仪（XRD）进行表征，Cu K 靶，扫描速率 4 min-1； UV-Vis 漫反射(DRS) 采用 TU-1901 型双光束紫外可见光分光光度计检测；样品比表面积采用85JW-BK122W

15、 型静态氮吸附仪进行测量。1.4光催化性能测试称取 0.1g Bi2WO6 催化剂放入 50mL RhB 溶液（20mg/L）中，避光暗吸附 30min，使染 料分子在催化剂表面达到吸附平衡。然后，打开光源开始计时，每间隔 15 min 取样，离心 分离，取上层清液于 554nm 波长下测量其吸光度 A。根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律，按90照下式计算 RhB 的脱色率（）：(A0-At)/A0100%式中 A0 为光照前 RhB 溶液的初始吸光度，At 为光照一定时间后 RhB 溶液的吸光度。2结果与讨论2.1 Bi2WO6 微球的结构表征951002.1.1 SEM 分析图

16、1是无助剂水热法合成的Bi2WO6光催化剂样品的SEM照片，其中图1(a)是低倍数、图1(b)是高倍数样品Bi2WO6的照片。从图1(a)可以看出，本法制备的Bi2WO6是大小不太均匀的 微球，粒径在500nm3m之间。图1(b)显示每个微球都是由许多花瓣状或片状结构的Bi2WO6 堆积而成，表面粗糙、多孔。这种多孔结构的催化微球具有较大的比表面，不仅有利于对污 染物的吸附，而且也有利于对光的吸收和漫反射，作为光催化剂是非常有益的。ab图1 Bi2WO6样品的低倍(a) 和高倍(b)SEM照片Fig.1 The low-magnification (a) and high-magnificat

17、ion (b) SEM images of the Bi2WO6 sample1052.1.2 XRD 分析Bi2WO6 微球的 XRD 光谱图如图 2 所示。从图中可以看出, 样品在 28.2、32.8、47.1、56.0和 58.5附近出现明显衍射峰，所有衍射峰与斜方晶型 Bi2WO6 标准卡相一致(JCPDS(131)(200)(202)(133)(193)No.39-0256, a = 5.457 , b =16.435 , c = 5.438 )18，没有出现杂质峰，说明所制得的样品 为高纯度的斜方晶系 Bi2WO6。样品的衍射峰尖锐清晰,表明所制备的 Bi2WO6 微球有较好的 结

18、晶度。1102.1.3 UV-vis DRS 分析JCPDS No.39-025620 30 40 50 60 70 802图 2Bi2WO6 的 XRD 图谱Fig.2 XRD pattern of Bi2WO6115120利用 UV-vis DRS 可以测试所制备 Bi2WO6 微球的光谱响应范围，并由此计算其禁带宽度。图 3 为具有斜方晶型 Bi2WO6 微球的 UV-vis DRS 图。由图 3 可见，样品在 200 nm - 380 nm 范围也有一定的吸收，因样品的光学性质会影响其光催化活性，所以样品应该具有一定的可见光催化活性。根据半导体带隙与紫外-可见光吸收系数的关系19：1h

19、 = K (h E g ) 2式中 h 指的是光子能量大小， 指的是半导体的吸收系数，K 值为半导体的常数，Eg 值为所制备样品的禁带宽度。绘制(h)2 h 曲线如图 3 所示。图中做一切线，该切线与横 坐标相交的值即为样品的禁带宽度。从图 3 的内插图可知，Bi2WO6 微球的禁带宽度为 2.70 eV，比 P25 的禁带宽度要窄 0.5eV。1.210.8Abs0.60.4(ah)2/(eV)22 3h/eV 4 50.20200 300 400 500 600 /nm图 3 Bi2WO6 的 UV-Vis 漫反射图谱Fig.3 UV-vis spectra of Bi2WO6125130

20、2.1.4 BET 分析用 JW-BK122W 型静态氮吸附仪对所制备的 Bi2WO6 微球进行了比表面测试。结果表明， Bi2WO6 微球的比表面积为 27.91m2/g，远远高于固相法的 0.64 m2/g 7，这与图 1 所示的 Bi2WO6 微球表面粗糙的多孔结构相一致。固相法需要经过 900的高温处理，高温条件下 形成的 Bi2WO6 粉末结晶性虽然好，但团聚现象严重，粒径大，导致比表面积过小。本文采 用的无助剂水热法一步合成 Bi2WO6，操作温度较低（200），在保证 Bi2WO6 具有良好 结晶性的同时，可以通过改变水热条件来调控粒径尺寸。2.2 Bi2WO6 微球的光催化性能

21、实验2.2.1 前驱体 pH 的影响控制反应温度为 150，反应时间 24h，考察前驱体溶液的 pH 对 Bi2WO6 微球光催化活 性的影响，如图 4 所示。从图中可以看出，当前驱体 pH 较小时，合成的 Bi2WO6 微球光催100pH=0.5(原始)pH=4.0 pH=7.080 pH=10.0pH=13.0 /%60402000 15 30 45 60 75t /min图 4 前驱体 pH 对 Bi2WO6 光催化活性的影响135Fig.4 Effect of precursors pH values on photocatalytic activity of Bi2WO6 化活性好，

22、光照 75min，对 RhB（20mg/L）的降解率可达 100%。随着前驱体溶液 pH 的增 大，样品的光催化活性逐渐降低，当前驱体溶液的 pH=13 时，在同样条件下样品对 RhB（20mg/L）的降解率只有 8%。对不同 pH 条件下合成的催化剂进行 XRD 分析，结果如图 5Bi WO26Bi3.84W0.16O6.24pH=13pH=9.0 pH=4.0pH=0.51402030405060702图 5 不同 pH 下制备的 Bi2WO6 的 XRD 图Fig.5 XRD patterns of samples prepared under the condition of diff

23、erent hydrothermal pH values 所示。可以发现，当前驱体溶液的 pH=1 或 4 时，出现的特征峰与 Bi2WO6 标准卡(JCPDS No.39-0256)完全吻合，样品为纯相的斜方晶型 Bi2WO6；当 pH=9 时，样品在 32.6和 68.5145150155160165的地方出现了 Bi2WO6 的强衍射峰，但同时在 Bi2WO6 衍射峰附近出现了杂质峰，经过与标准卡对照，确认该杂质峰为 Bi3.84W0.16O6.24（JCPDS No.43-447），这与钨酸盐在碱性介质中 容易聚合相吻合。当 pH 进一步增加到 13 时，样品中 Bi2WO6 的特征峰

24、完全消失，全部转化 为纯相的 Bi3.84W0.16O6.24，这一结果与相关报道20相一致。根据钨酸铋的形成机理21：Bi(NO3)35H2O 为强酸弱碱盐，在水中极易水解生成硝酸氧 铋（BiONO3）、和碱式硝酸盐 Bi2O2(OH)NO3，Na2WO42H2O 在水中虽然不水解，但当加 入到 Bi(NO3)35H2O 水解所形成的酸性溶液中时，会与HNO3 发生反应生成白色沉淀H2WO4。 在较高的温度和压力下，H2WO4 同 Bi2O2(OH)NO3 和 BiONO3 反应最终生成 Bi2WO6 晶体。 当前驱体溶液为酸性时，Na2WO4 基本以 H2WO4 形式存在，有利于 Bi2W

25、O6 晶体的形成。当 前驱体溶液偏碱性时，钨酸盐会进一步缩水形成同多酸，这种情况下 Bi2WO6 晶体难以生成， 却出现第二相 Bi3.84W0.16O6.24。由图 4 可以看出 Bi3.84W0.16O6.24 几乎没有光催化活性。由上述分析可知，随着前驱体溶液 pH 的增加，斜方晶型 Bi2WO6 逐渐减少，新物质 Bi3.84W0.16O6.24 所占比例增大，最后当前驱体为强碱性溶液时，Bi2WO6 完全消失，样品全部 为 Bi3.84W0.16O6.24，此时样品几乎不具有光催化性，因此样品的光催化活性随 pH 的增大而 减小。2.2.2 反应温度的影响表 1 是控制水热反应时间为

26、 24h，前驱体溶液 pH=0.5 时，不同反应温度对 Bi2WO6 微球 光催化的影响。由表 1 可知，随反应温度的升高，Bi2WO6 微球对 RhB 的脱色率逐渐增大， 当反应温度为 150时达到最佳效果，光照 75min 可以将 RhB 完全降解。但随着反应温度 的进一步升高，脱色率反而下降。由于光催化剂的晶型和比表面积是影响其光催化活性的关 键因素22，反应温度过低或过高形成的 Bi2WO6 微球催化活性都不高，这可能是由于温度过 低不利于 Bi2WO6 晶体微粒的成长和组装，温度过高又可能导致晶粒发生团聚，从而降低了 催化剂的比表面积，因此存在最适温度。本实验最适水热反应温度为 15

27、0。表 1 反应温度对 Bi2WO6 光催化活性的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on photocatalytic activity of Bi2WO6降解率 /%15min30min45min60min75min12040.264.581.790.298.515059.582.598.699.510018036.560.280.689.598.220030.241.557.559.868.51701752.2.3 反应时间的影响控制水热反应温度（150）和水热 pH(=0.5)不变，考察不同水热反应时间对 Bi2WO6 微球光催化活性影响，结果

28、如表 2 所示。从表 2 可以看出，在不同反应时间条件下，得到的 催化剂均有较好的催化效果，光照 75min 基本都能将 RhB 完全降解。根据反应速率关系式 23比较了不同反应时间的降解速率，结果表明，当反应时间为 24h 时，得到的光催化剂对 RhB 的降解速率最高。其原因可能是因为反应时间越长，晶型和晶粒的形态就越好，催化 效率就越高，但同时发现反应时间超过 24h 后，催化效率反而降低，因此本实验选择水热反 应时间为 24h。180表 2 反应时间对 Bi2WO6 光催化活性的影响Tab.2 Effect of reaction time on photocatalytic activ

29、ity of Bi2WO6降解率 /%15min30min45min60min75min12h42.360.882.191.698.816h51.677.490.898.310020h60.279.591.699.110024h59.583.199.210010030h38.459.279.589.299.5185图 6 为样品 Bi2WO6 微球（t=24h，T=150，pH=0.5）对 RhB（20mg/L）的光催化降解曲线。由图 6 可以看出，随着降解时间的增加，RhB 的最大吸收峰由 554nm 向 500nm 蓝移，这与 Zhu 等24报道的在 RhB / Bi2WO6 体系中的蓝移

30、现象相似。鉴于 554nm 的吸收峰是 N，N， N，N-四乙基罗丹明的吸收峰，552nm 吸收峰对应于 N，N，N-三乙基罗丹明的吸收，539nm 的吸收峰对应于 N，N-二乙基罗丹明的吸收，522nm 为 N-乙基罗丹明的吸收，510nm 为罗 丹明的吸收，说明 Bi2WO6 微球对 RhB 的光催化降解机制与文献报道相一致 25,26，降解过 程中溶液的颜色从粉红色逐渐转变为亮绿色，最后变为无色，彻底矿化。0.70.5Abs0.30 min15min30min45min60min75min0.1-0.1400 450 500 550 600 650 /nm1903结论图 6 RhB 的光

31、催化降解 UV-vis 吸收光谱Fig.6 UV-vis absorptance spectra of RhB aqueous solution at different degradation time195200采用无助剂水热法合成了斜方晶型花瓣状 Bi2WO6 微球，直径在 500nm 到 3m 之间， 比表面积为 27.91m2/g。水热反应时间、温度和前驱体溶液的 pH 是影响 Bi2WO6 光催化活性 的三个主要因素。本实验以 RhB 为目标降解物进行光催化性能实验，确定了合成 Bi2WO6 微球的最佳条件：水热反应时间 t=24h，水热温度 T=150，前驱体溶液 pH=0.5，

32、在此条件 下制备出的 Bi2WO6 微球具有优良的可见光催化活性，在 150W 氙灯下照射 75min，可以将20mg/L 的 RhB 完全降解。该方法操作简单，催化剂形貌可控，有很好的应用参考价值。参考文献 (References)1 Kudo A, Hijii S. H2 or O2 evolution from aqueous solutions on layered oxide photocatalysts consisting of Bi3+with 6s2 configuration and d0 transition metal ions J. Chem Lett, 1999,

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