[精品论文]ITO 薄膜的微结构及其分形表征.doc

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1、精品论文ITO 薄膜的微结构及其分形表征孙兆奇 1,吕建国 2,蔡琪 1,曹春斌 1,江锡顺 1,宋学萍 11. 安徽大学物理与材料科学学院,安徽合肥 (230039)2. 合肥师范学院物理与电子工程系,安徽合肥 (230061)E-mail:szq摘要:采用直流磁控溅射法制备氧化铟锡(ITO)薄膜,用 XRD、TEM 和分形理论测试 和分析了不同退火时间 ITO 薄膜的微结构。XRD 分析表明:退火时间持续增加,薄膜的晶格常数先减小后略有增大,这是薄膜中 Sn4+取代 Sn2+导致晶格常数减小和压应力不断释放导致晶格常数增大共同作用的结果。分形研究表明:分形维数随退火时间的延长先减小后增大,

2、 说明薄膜中平均颗粒尺寸先减小后增大,与 XRD 的研究结果一致。关键词:氧化铟锡(ITO)薄膜,微结构,分形,XRD中图分类号:O4841.引言氧化铟锡(ITO)薄膜具有可见光的高透过率(80%)、红外的高反射率、低电阻率(10-310-4cm)和较宽的能隙(3.63.9eV)等优良的光电特性,是一种性能优异的宽禁带 半导体功能薄膜,被广泛地应用于太阳能电池1、平板显示器2、液晶显示器3, 4、电致变色 显示器、高层建筑物玻璃窗等光电子器件。对高性能的 ITO 薄膜材料的研究一直是材料科 学研究的重要前沿领域,受到国际上的高度重视;薄膜材料的性能与其微结构及组分密切相 关,同样,ITO 薄膜

3、的光电特性强烈地依赖于薄膜的微结构、化学组分和杂质性质。薄膜的 生长过程通常远离平衡态,形成的随机性很大,具有复杂的非规则微结构,如何准确地表征 薄膜的非规则微结构一直是材料科学研究中的重要课题。分形理论可用于对材料显微图像的定量表征,分形的一个重要特征是具有自相似结构, 即局部的形态和整体的形态相似;具有自相似结构的图像之分形,分形维数是描述分形结构 的重要几何参数。万明芳等5利用分形理论研究了纳米硅薄膜的表面形貌,得出分形维数 D 与薄膜微结构参数之间的关系,发现薄膜在纳米尺度上的微观形貌呈现出分形特征。王渊等 6利用功率谱密度法分析铜钨薄膜生长表面形貌的分形维数;结果表明薄膜厚度增加,分

4、形 维数增大,电阻率随维数的增大而升高。吴润等7用分形维数对纳米 ZnO 晶须的形貌进行 表征,发现其比表面积与分形维数呈指数关系。本文利用 XRD、TEM 等测试技术,研究退火时间对直流磁控溅射薄膜微结构的影响, 并利用分形理论定量表征薄膜非规则微结构的变化规律。2.实验方法采用 直流 溅射 法制 备 厚 度 为 120nm 的 氧化铟 锡( ITO )薄 膜。氧 化铟 锡(wt.90%In2O3+wt.10%SnO2)靶材的纯度为 99.99%,基片为经丙酮溶液及超声波清洗的载 波片(10102mm)和 400 目覆碳 Formvar 膜铜网,靶基距 60mm,基片温度为室温,真空 室中本

5、底真空为 6.010-4Pa,Ar 气分压 1.0Pa,溅射电压为 DC320V,溅射电流为 0.14A,薄 膜的平均沉积速率约为 0.8nm/s。在空气条件下对所制备的薄膜进行热处理,退火温度在 本文得到国家自然科学基金 (批号:50642038)、教育部博士点专项基金(批号:20060357003)、安徽省 科技厅重点项目(批号:05021028)、安徽省人才专项基金(批号: 2004Z029)及安徽大学人才队伍建设基金 资助课题的资助。-6-300,保温时间分别为 0.5h、1h、2h 和 3h,退火后自然冷却。用 MAC M18XHF 型 X 射线衍射仪得出不同退火时间 ITO 薄膜

6、X 射线衍射谱,采用 CuK 射线源,波长为 0.154056nm,电压为 40kV,电流为 100mA,掠射角 2,扫描速度 为 8/min。用 JEM-100 SX 型透射电子显微镜(TEM)分别观测不同退火时间 ITO 薄膜的形貌。用 扫描仪将 TEM 图像输入计算机,将灰度图像转变为黑白图像;然后从中截取 512512 像素 的图像,利用盒计数法分别计算它们的分形维数,定量表征薄膜非规则微结构的变化规律。将方格边长分别为 (1111111111111的网格覆盖在分 形图像上,计数网格中有图形像素(不管方格中像素或多或少)的方格数目 N ( ) ;对应不同 得到一系列 N ( ) 数据,

7、满足 N ( ) (1/ )D 。取对数,即ln N ( ) D ln( )(1)令 x = ln( ) , y = ln N ( ) , a = D ,则上式变为 y ax 。求出 x, y 的平均值x , y;以及它们和测量值的误差平方和 S xx , S yy ;再求出测量值误差乘积之和 S xy ,即1 n 1 nnx = xi ,i =1ny = yini =1n S xx= ( xii =1 x)2 ,S yy= ( yii =1 y) 2(2)n S xy= ( xii =1 x)( yi y)使得测量总误差达到最小值就可得到线性回归系数 a以及相关系数 r ,即a = S xy

8、S xxr =S xyS xx S yy(3)此时相对误差为1 r 2 。总之, r 越接近于 1,相对误差越小,实验点就越聚集在回归直 线附近,图像是一个分形,分形维数 D = a 8。3.结果和讨论不同退火时间 ITO 薄膜的 X 射线衍射谱如图 1 所示。对照 In2O3 的标准谱图可知,退火 后的 ITO 薄膜仍为 In2O3 的立方结构,没有出现单质 Sn 或 Sn 氧化物(SnO, SnO2)的特征 峰,表明 Sn 元素已经溶入 In2O3 晶格中形成了固溶体。随着退火时间增加,峰位虽无明显 变化,但衍射效果明显增强,(222)晶面对应衍射峰在各个衍射谱中均最强,说明薄膜微结 构有

9、序性不断改善,(222)晶面具有明显的择优取向。(411)(400)(222)(211)1500(440)120090060030001600Intensity (cps)1200800400013009756503250(622)annealed for 3.0h(431)annealed for 2.0hannealed for 1.0h12009006003000annealed for 0.5h20 30 40 50 60 70 802 (deg.)图.1 不同退火时间 ITO 薄膜的 X 射线衍射图Fig.1 XRD patterns of ITO films for differe

10、nt annealing time利用 Scherrer 公式D =K(4)其中 K 取 0.9, =1.54056, 是峰的半高c宽os, 为衍射角。由图 1 数据计算出 ITO 薄膜的平均晶粒尺寸。利用 Bragg 方程2dSin = 求出与 角相对应的 ITO 薄膜的晶格常数,a计算结果见图 2。d =(5) (6)h 2 + k 2 + l 210.1510.14Lattice constant (10-1nm)10.1310.1210.1114Mean grain size (nm)1312111090.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Annealing time (h)图

11、 2 不同退火时间 ITO 薄膜晶格常数和平均晶粒度Fig.2 Lattice constant and mean grain size of ITO films for different annealing time图 3 不同退火时间 ITO 薄膜的 TEM 图像 (a) 0.5h, (b) 1.0h, (c) 2.0h, (d) 3.0hFig3. TEM micrographs of ITO films for different annealing times (a) 0.5h, (b) 1.0h, (c) 2.0h, (d) 3.0h由图 2 可知:随着退火时间的增加,ITO 薄

12、膜的晶格常数先减小后略有增大。首先,在 常温未通氧条件下沉积的薄膜,锡元素主要以其低价氧化物(SnO)的形式存在,退火处理 将其氧化成高价的氧化物(SnO2)并趋于饱和,Sn4+的半径(0.69)小于 Sn2+的半径(0.93), 所以 Sn4+取代 In3+后形成的 ITO 晶格常数较 Sn2+取代 In3+后形成的 ITO 晶格常数小;而溅射 沉积的 ITO 薄膜存在压应力,退火处理使得应力不断释放,薄膜晶格常数增大9。因此,上 述二者的共同作用导致薄膜晶格常数先减小后略有增大。图 2 的数据还表明,随着退火时间 的延长,平均晶粒尺寸亦有先减小后增大的变化趋势,晶粒尺寸在经历 1h 退火的

13、薄膜中出 现最小值。晶粒越大,则颗粒越大。12annealed time for 0.5h10lnN()864200 1 2 3 4 5 6 7ln(1/)12annealed time for 1.0h10lnN()8642001234567ln(1/)12 annealed time for 2.0h1012annealed time for 3.0h10lnN()8 8lnN()6 64 42 200 1 2 3 4 5 6 7ln(1/)001234567ln(1/)图4 不同退火时间ITO薄膜的 ln N ( ) ln(1 / ) 曲线Fig.4ln N ( ) ln(1 / )cu

14、rve of ITO films for different annealing times表.1 ITO 薄膜的分形维数 D 及其相关系数 rTable.1 Fractal dimension D and correlation coefficient r退火时间(h)0.5123分形维数(D)相关系数(r)1.7918-0.99941.7765-0.99971.8024-0.99961.8639-0.9999图.3(a)(d)给出不同退火时间 ITO 薄膜的 TEM 明场形貌图,形貌图中的深色区域代表ITO 颗粒。由形貌图可知:颗粒随机地分布于薄膜中,随着退火时间的延长,薄膜中的平均 颗粒

15、尺寸有先减小后增大的变化趋势。我们用分形来描述薄膜平均颗粒尺寸的变化规律,与 文献10用分形描述团状或泡状图形的生长和分布特征相似,我们的研究对象中单个颗粒也 不是分形图形,由于薄膜中颗粒的分布及其尺寸都具有随机性,从整体上看可作为分形图形 来处理。图 4 为不同退火时间 ITO 薄膜的 ln N ( ) ln(1 / ) 曲线,表 1 给出不同退火时间 薄膜的分形维数 D 及其相关系数 r。由表可知,相关系数的绝对值 r 都非常接近于 1,相对误差很小,说明随机分布于薄膜中的颗粒是一个分形体。随着退火时间的增加,分形维数先 减小后增大,又因为 TEM 图形是薄膜在平面上的投影,说明薄膜中的颗

16、粒在整个薄膜中的 百分比是先减小再增大的变化过程。因此,薄膜的平均颗粒尺寸随退火时间延长先减小后增 大,在退火 1h 时出现最小值,这与 XRD 衍射谱的分析结果一致。4.总结用 XRD、TEM 等测试分析不同退火时间的 ITO 薄膜的微结构,结果显示:薄膜的晶格 常数随退火时间的增加先减小而后增大,这是薄膜中 Sn4+取代 Sn2+导致晶格常数减小和压应 力不断释放导致晶格常数增大共同作用的结果;用分形理论定量表征薄膜中非规则颗粒的随 机分布特征,发现由分形维数 D 得到平均颗粒尺寸随退火时间延长先减小后增大,与 XRD 分析结果完全一致。参考文献1C. V. R. Vasant Kumar

17、, A. Mansingh, Effect of target-substrate distance on the growth and properties of rf-sputtered indium tin oxide filmsJ, J. Appl. Phys, 65:1270, 19892S. Ishibashi, Y. Higuchi, Y. Ota, K. Nakamura. Low resistivity indiumtin oxide transparent conductive films. I. Effect of introducing H2O gas or H2 ga

18、s during direct current magnetron sputtering J, J. Vac. Sci. Technol. A, 8: 1399, 19903Y. H. Aliyu, D. V. Morgan, H. Thomas, S. W. Bland. AlGaInP LEDs using reactive thermally evaporated transparent conducting indium tin oxide (ITO)J, Electron. Lett., 31: 1691, 19954L. J. Meng, C. H. Li, G. Z. Zhong

19、. The influence of the concentration of Er3+ ions on the characteristics ofAC-electroluminescence in ZnS:ErF3 thin filmsJ, J. Lumin., 39: 11, 19875万明芳,魏希文,李建军等纳米硅薄膜表面形貌分形特征的STM研究J半导体学报, 16(12): 917,19956吴润,伍林,杨英歌等纳米ZnO晶须的分形维数及其特征J武汉大学学报(自然科学版), 27(3):221,20047王渊,徐可为Cu-W薄膜表面形貌的分形表征与电阻率J物理学报, 53(3): 9

20、00,2004 8褚武扬等,材料科学中的分形M,北京,化学工业出版社,2004.9曾明刚,陈松岩,陈谋智等ITO薄膜微结构对其光电性质的影响J厦门大学学报(自然科学版),43(4): 496,200410 王晓平,周翔,何钧等有机薄膜电致发光失效过程的多重分形谱研究J物理学报, 48(10): 1911,1999Study of Microstructure and Fractal of ITO FilmsSun Zhaoqi1, Lv Jianguo2, Cai Qi1, Cao Chunbin1, Jiang Xishun1, Song Xueping11 School of Physic

21、s and Material Science, Anhui University, Hefei (230039)2 Department of Physics and Electronic Engineering, Hefei Teachers College, Hefei (230061)AbstractIndium Tin Oxide (ITO) films are prepared by DC magnetron sputtering. The effects of different annealing time on the microstructure of the ITO fil

22、ms are characterized by XRD, TEM and fractal. The XRD results show that as the annealing time increasing, the effect of Sn4+ replace Sn2+ combine with releasing compression stress induces the lattice constant decreased at first, and increased later. Fractal results show that with the annealing time increasing, fractal dimension decreased at first and increased later, revealing that the mean grain size varies with the same way as fractal dimension.Keywords: indium tin oxide (ITO) films,microstructure,fractal,XRD作者简介:孙兆奇,男,1955 年生,教授/博导,主要研究方向是薄膜物理。

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