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1、精品论文推荐H2CO3 在 HX 催化作用下分解反应机理的理论研究宋忠梅，刘丰岭 山东师范大学化学化工与材料科学学院，济南（250014） E-mail：songzhongmei6204摘要：采用密度泛函 B3LYP 方法，在 6-311+G*水平上研究和比较了 H2CO3 在 HF、HCl、HBr 分解反应的反应机理。通过优化计算找到了反应的过渡态，且振动分析确认了过渡态的结构， 并用内禀反应坐标方法确定了能量最低反应路径。计算结果表明 3 个反应都是放热反应，且分解反应的活化能在 HF 催化作用下最小，说明 H2CO3 的分解在 HF 作用下最容易进行。关键词：H2CO3；卤化氢；活化能；
2、密度泛函0. 引言二氧化碳水合反应是生物系统中的基本反应之一1,2,3，无论从理论角度还是实验角度，对该 反应产物碳酸的研究，都受到了广泛关注4,5,6,7,8,9。在无机、有机、生物化学等学科中，碳 酸是一种最基本的化合物,但它的合成是相当困难的,通常情况下,碳酸的衰变相当迅速,长期以来甚 至不能观测到它的存在。然而,还是有化学家意识到了对碳酸稳定性研究的重要意义4,5，并成功 地对其进行了分离和表征6,7，甚至还将其升华,重新冷凝成固态，从而证明了气态碳酸的稳定性8。 量子化学研究表明,在一定条件下单体碳酸是热力学不稳定分子9 ，但在动力学上是稳定的。 Eyring 用过渡态理论解释了碳酸
3、的动力学稳定性10。对于碳酸的稳定性的研究,无论在理论还是实验方面人们都做了很多工作，如Loerting 等人认 为：在通常温度下，碳酸的分解与水分子有关,其分解反应为11：H2CO3 + nH2O = CO2 + ( n + 1) H2O( n = 02)计算表明:孤立碳酸分子的分解反应能垒是183. 92kJmol-1 11，这也是说明它的动力学稳定性 的一个证据。由于单个水分子的参与而使反应能垒降低到117. 04kJmol-1 11。基于前人的研究成果，研究H2CO3在卤化氢的条件下的分解反应无疑也是非常有意义的。本 文采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法对反应H2CO3+HX的
4、微观机理进行研究，分析反应 复合物、产物复合物和过渡态的结构，对各反应通道进行内禀反应坐标(IRC)计算加以确认。1. 计算方法采用密度泛函理论(DFT)12,13在B3LYP/6-311+G*方法水平上对所有反应物、反应复合物、 产物和产物复合物的构型进行全参数优化，计算反应中生成的过渡态，并进行了零点振动能(ZPVE) 的校正、分子振动频率分析和内禀反应坐标( IRC)的计算，对过渡态构型进行了确证。为了消除 系统误差，对能量进行了零点能矫正。全部计算工作均使用量子化学的Gaussian03W软件包14,在 Legend Intel Pentium 1GHz计算机上完成。- 7 -125.
5、8O21.1921.385140.1O21.176C11.324C1111.5107.4 H40.9671.2511.632106.2O3112.00.975O8134.9O3106.2111.30.966O8 H4119.1H51.8171.1601.1111.927H70.938H5 H7F6176.71.2041.265F6O21.1551.167 C12.741138.5O31.87087.9133.2O0.9618 H4H5H7106.70.9660.9332.107F6a - RC, a - TS, a- PCO2O2125.01.1941.374140.91.171C1 1.66
6、31.330C1111.4106.8 H40.9671.249O3106.8110.90.968O3111.6O8128.7111.3O8 H4114.30.971H52.1251.1201.060HH5 7H72.5101.295Cl6177.21.164 C1O21.1572.7601.7901.683Cl6127.9O390.4135.1O0.9628 H42.101H51.294Cl6H72.738106.20.964b- RC, b - TS, b-PCO2O2124.71.195.370141.71.168C1 1.6891.331C1 1106.7 H41.246110.78O3
7、 111.3 O111.20.967127.2O3106.7116.00.969O8 H40.972H52.433H71.115H5112.91.045H72.6071.430Br6177.2O21.1581.846Br61.9811.164 C12.766128.1O390.7136.0O0.9628 H42.207H51.432Br6H72.850106.10.964c-RC, c-TS, c- PC图1B3LYP/6311+G*计算方法上的H2CO3 (HX)模型反应的构型-365.55Energy/a.u.(B3LYP/6-311+G*)-365.56-365.57-365.58-36
8、5.59-365.60-6 -4 -2 0 2 4 6Reaction Coordinate/amu-1/2bour图2.1 H2CO3与HF反应的过渡态的路径分析IRC示意图-725.90-725.91-725.92-725.93Energy/a.u.(B3LYP/6-311+G*)-725.94-725.95-6 -4 -2 0 2 4 6Reaction Coordinate/amu-1/2bour图2.2 H2CO3与HCl反应的过渡态的路径分析IRC示意图*-2839.82Energy/a.u.(B3LYP/6-311+G )-2839.83-2839.84-2839.85-2839
9、.862. 结果与讨论-6 -4 -2 0 2 4 6Reaction Coordinate/amu-1/2bour图2.3 H2CO3与HBr反应的过渡态的路径分析IRC示意图在B3LYP/6-311+G*水平上优化得到的反应过程各驻点的平衡结构见图1。图2是对各个反应的过渡态进行了内禀反应坐标分析的计算，从而确认了验证了过渡态的准确性。表1列出了各种计 算水平下得到的各种结构的相对能量和经零点能校正后的相对能量。表1 反应物、过渡态和产物的能量B3LYP/6-311+G*化学反应E(R) E(RC) E(TS) E(P C) E(P )HF+H2CO3 E(a.u)-365.53-365.
10、54-365.51-365.56-365.55Erel(KJ/mol) 0-21.6249.99-73.31-45.83HCl+ H2CO3 E(a.u)-725.88-725.89-725.86-725.91-725.90Erel(KJ/mol) 0-8.3068.43-63.53-45.83HBr+ H2CO3 E(a.u)-2839.80-2839.80-2839.78-2839.83-2839.82Erel(KJ/mol) 0-6.5767.14-61.01-45.832.1 反应过程中结构的变化反应首先氢原子发生迁移，经过过渡态最后生成所要的H2O和CO2，从图1中看到三个反应的 过
11、渡态的结构，计算结果表明,过渡态振动频率中有且只有一个虚频。键长键角如图所示，从图中 可以看出，H7在远离X6的同时也在接近O8，过渡态结构预示了O8H7和H5X6键的形成以及 O3H5和C1O8键的断裂。从过渡态结构可以看出一些很有趣的键长变化规律，按照从(a)，(b) 到(c)顺序列出：r35(a)r35(b)r35(c)，r78(a)r78(b)r78(c)，r56(a)r56(b)r56(c)，r67(a) r67 (b) r67 (c) 这些变化趋势与F、Cl和Br 原子在元素周期表中的顺序一致，也与其电负性变化趋势一致。 从反应(a) ，( b) 到(c) 3个反应中，H7O8 距
12、离越来越短，这表明H 转移发生得越来越早。与Cl 和Br相比，F具有更强的吸电子能力，相应的H7-F6距离是3个H5X8中最短的。H7-F6相距1.265， 此时F原子和H原子之间依然有较强的相互作用；H5Cl6和H5Br6之间的距离相比则较长，分别 为1.790和1.981，当然此时与反应物HX(X = Cl 或Br) 键强相比，H原子与X(X = Cl 或Br)原子 间作用已经很弱。从过渡态结构H2CO3与HF、HCl和HBr反应机理的理论化学研究图和以上对H5X6和C3X6距离的分析比较,可以推断出这3个反应的反应机理是相同的。反应机理是H7从X6转 移到O8同时X6接近H5。2.2 反
13、应的能量及势能曲线图3是3个反应的能量变化图(反应物的能量设定为0)，从图中看出它们都是放热反应。在整个 反应过程中，反应物、反应物复合物、过渡态和生成物、生成物复合物包含零点能校正后的总能 量列在表2 中。计算结果表明,反应(a) 、(b) 、(c)活化能分别是71.62kJmol - 1 , 76.73 kJmol- 1 和73.71 kJmol- 1，而孤立碳酸分子的分解反应能垒是183. 92kJmol-111，单个水分子的参与而使反应 能垒降低到117. 04kJ mol-111，可见碳酸在卤化氢作用下反应能垒降低的幅度更大，就变得更不稳 定了。反应热显然相同，卤化氢是反应的催化剂，
14、并不影响反应热，都等于-45.83 kJmol- 1。反应(a)活化能最低，从动力学角度来说，反应(a)最易进行；反应(b)活化能最高，从动力学角度来说最难发生。a(HF)b(HCl)c(HBr)806040200Energy kJ/mol-20-40-60-803. 结论图3 反应的能量变化图通过对H2CO3与HX反应机理的理论化学研究，得出如下结论：(1)在包含氢转移的反应中，过渡态最显著特征是氢原子转移；(2)从反应HF + H2CO3、HCl + H2CO3 到HBr + H2CO3，氢原子转 移发生地越来越早。(3)从动力学角度，即活化能大小比较看出，HF做催化剂时分解反应最容易进
15、行的。参考文献1 D. N. Silverman, S. Lindskog, Acc. Chem. Res. 1988, 21, 30 36 2 D. N. Silverman, Methods Enzymol. 1995, 249, 479 5033 A. S. Fauci, E. Braunwald, K. J. Isselbacher, J. D. Wilson, J. B. Martin,D. L. Kasper, S. L. Hauser, D. L. Longo, Harrison_s Prinicples of Internal Medicine, 14th ed., McGra
16、w Hill, London, 19984 J. K. Terlouw, C. B. Lebrilla, H. Schwarz, Angew. Chem. 1987, 99,354 355; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26,352 3535 H. Falcke, S. H. Eberle, Water Res. 1990, 24, 685 6886 M. H. Moore, R. K. Khanna, Spectrochim. Acta Part A 1991, 47, 255 2627 W. Hage, A. Hallbrucker, E. Maye
17、r, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,8427 8431 8 W. Hage, K. R. Liedl, A. Hallbrucker, E. Mayer, Science 1998, 279,1332 13359 B. Jnsson, G. Karlstrm, H.Wennerstrm, B. Roos, Chem. Phys. Lett.1976, 41, 317 32010 H. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, 107 11511Loerting T ,Tautermann C ,Kroemer R T , et al . A ng
18、ew Chem Int Ed ,2000 ,39 (5) :89212 BECKE A D. Density-functional Thermochemistry . TheRole of Exact Exchange J . J Chem Phys, 1993, 98:564813喻典,梁国明. 元素电子亲和势的密度泛函理论计算 J . 重庆师范大学学报(自然科学版) , 2005, 22 (1) ：39-4214 FRISCH M J , TRUCKS G W ,SCHL EGEL H B , et al. Gaussian 03 , Revision C 02 CP . Gaussian
19、 Inc , WallingfordCT , 2004Theoretical Study on the Reaction Mechanism of H2CO3Decomposition in the HX CatalystSong ZhongmeiDepartment of Chemistry , Shandong Normal University , Jinan（250014）AbstractThe decomposition reactions of H2CO3 with HF , HCl and HBr have been investigated with Gaussian 03 a
20、t B3LYP/6-311G* level. Vibration analysis is carried out to confirm its identity as a transition structure. The intrinsic reaction coordinate is performed to search the minimum energy path. The calculated result shows that three reactions belong to exothermal reactions.And the decomposition activation energy in the HFcatalyst is the smallest , the decomposition of H2CO3 in the role of HF is the most easily.Keywords: H2CO3; hydrogen halide; activation energy; DFT作者简介：宋忠梅，女，1981 年生，中共党员，硕士研究生，专业物理化学，主要研究方向是理 论化学研究，特别是化学反应机理的研究。
