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1、精品论文大全共沉淀法制备Fe33Ni15Co2合金前驱体的热力学分析郭学益 徐刚 薛平 田庆华 刘海涵（中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083）12摘 要：对制备铁镍钴合金前驱体的Fe-Co-Ni-NH3-C2O42-H O体系进行热力学计算分析，通过计算分析得出溶液体系中Fe()、Ni()、Co()的浓度与pH值的关系，确定了三种金属离 子完全共沉淀的最佳pH为 2.0。关键词：Fe33Ni15Co2合金前驱体 共沉淀 热力学前言金刚石具有非凡的硬度以及光、电、声、热等特殊性能，它既是结构材料，又是功能材 料。由于金刚石导热率高，光的全波透过率大，化学稳定性好，对紫外敏感性强以及
2、半导体 性质，禁带宽等一系列特性，可制作大规模高功率集成电路基片，固体微波器件和激光散热 片，超敏热感计，各种光学镜头，光学窗口保护膜，紫外线激光器以及高温金刚石整流器等。 1因此金刚石的生产和应用深受一些工业国家的重视。工业生产常用的合成金刚石的触媒材料主要有Fe、Ni和Co基合金，一般为族及Ib族金 属元素组成的合金或混合物。一些工业国家对触媒品种的研究和开发作出了大量工作，例如 美国的NiCr、NiFe和NiCrFe合金，俄国的NiMnC、CuMnC和NiMnFe，瑞典的CoFe和NiFeCo等。 中国研究人造金刚石起步比国外晚，在众多触媒材料中应用最广泛的是NiMnCo合金，但是 近年
3、来随着合成金刚石的要求越来越高，国内市场上更多的是采用NiFeCo合金作为金刚石 触媒材料2。目前制备NiFeCo合金的方法主要有氩气雾化法、旋转电极雾化法、机械合金法 等方法3、4。本试验采用湿化学沉淀法制备NiFeCo合金，李平，郭学益【5】等利用湿化学沉淀法制备 Sm-Co合金前驱体，对本研究具有很大的借鉴作用。采用湿化学沉淀法制备永磁材料的前驱 体，有利于粉末形貌、颗粒精确控制。其实质是用沉淀剂，将组分金属元素从其混合盐溶液 中同时沉淀分离出来，再经过干燥煅烧成成分均匀的氧化物粉末，然后还原扩散得到合金。 通过对沉淀反应热力学平衡的分析与讨论，可以揭示影响沉淀反应平衡的各种因素，以寻求
4、 适宜的共沉淀条件。本文主要针对如何确保共沉淀完全这一关键问题，提出确定共沉淀条件的热力学方法。21、Fe()-Co()-Ni()-NH3-C2O42-H O系热力学分析2本实验研究的沉淀反应体系Fe()-Co()-Ni()-NH3-C2O42-H O是一类复杂的体系，包括各种配合、沉淀和弱酸弱碱的离解平衡等诸多反应。影响共沉淀反应平衡的因素有温度、 压力、浓度、沉淀粒子大小及粒径的结构等，体系中主要平衡方程式和平衡常数见表1。作者简介：郭学益，男，教授，博士生导师，主要从事资源循环与环境材料的研究Tel: 07318877863精品论文大全表 1 主要反应方程及平衡常数【6】编号反应方程lo
5、gK编号反应方程logK2-01H2C2O4= H+HC2O4-1.2521Ni2+ C2O4= NiC2O47.642HC2O4- = H+ C2O42-4.2722Co2+ + OH- = Co(OH)+4.323Fe(OH)+= Fe2+OH-4.5023Co2+ 2OH- = Co(OH) O8.42+-3-4Fe(OH)2=Fe2+2OH-7.4024Co+ 3OH = Co(OH)9.72+-2-5Fe(OH)3-=Fe2+3OH-10.025Co+ 4OH = CO(OH)410.22+-3+6Fe(OH)42-=Fe2+4OH-9.60262Co+ OH = Co2(OH)2.
6、77Fe2+2OH= Fe(OH) （S）15.1274Co2+4OH- = Co (OH) 4+25.62448Fe2+C2O42-= Fe C2O4（S）6.5028Co2+ 2OH- = Co(OH)2(s)14.99Ni2+NH3=Ni(NH3) 2+2.8129Co2+ +NH3 = Co(NH3)2+1.9910Ni2+2NH3=Ni(NH3)22+5.0830Co2+ 2NH3 = Co(NH3)22+3.5011Ni2+3NH3=Ni(NH3)32+6.8531Co2+ 3NH3 = Co(NH3)33+4.4312Ni2+4NH3=Ni(NH3)42+8.1232Co2+ 4
7、NH3 = Co(NH3)42+5.0713Ni2+5NH3=Ni(NH3)52+8.9333Co2+ 5NH3 = Co(NH3)52+5.1314Ni2+6NH3=Ni(NH3)62+9.0834Co2+ 6NH3 = Co(NH3)62+4.39415Ni2+C2O42-=NiC2O4(s)9.4035Co2+ + C2O42- = CoC2O O4.722-2-16Ni2+2OH-=Ni(OH)2(s)14.736Co2+2C2O4= Co(C2O4)26.917Ni2+H2O=NiOH+H+4.9737Co2+HC2O4-= Co(HC2O4)+1.61218Ni2+2OH-=Ni(
8、OH)208.5538Co2+2HC2O4-= Co(HC2O4) o2.8919Ni2+3OH-=Ni(OH)3-11.3339Co2+ C2O42 = CoC2O4(s)7.2620Ni2+ HC2O4-=NiHC2O4+5.3040NH3+H+=NH4+9.2741H2O=H+OH-14TTTTT42 4若以N 、C 、Fe 、Co 、Ni 分别表示体系中NH +、C O的浓度，根据表 1 可以计算其浓度如下： 计算CoT时:2-、Fe()、Co()、Ni()+N T = NH3+NH4 +ii Co(NH3)i(i =1,2,6)=NH3(1+109.27-pH+101.99Co2+2
9、*103.50Co2+NH3+3*104.43Co2+NH32+4*105.07Co2+ NH33+5*105.13Co2+NH34+6*104.39Co2+NH35)精品论文大全2-O2-+3CT=C2O4+HC2O4 +H2C2O4+CoC2O4+2*Co(C2O4)2+Co(HC2O4) +2*Co(HC2O4)2o2-+=C2O42-(1+105.52-pH+104.27-pH+CoC2O4O+2*Co(C2O4)2+2*Co(HC2O4)2o+Co(HC2O4) CoT=Co2+ + Co(OH)+ Co(OH)2+ Co(OH)3-+ CO(OH)42-+2* Co2(OH)3+4
10、*2+2+Co4(OH)44+ Co(NH3)2+ Co(NH3)22+ Co(NH3)33+ Co(NH3)4+Co(NH3)5 +2+o2-+Co(NH3)6+CoC2O4 + Co(C2O4)2+ Co(HC2O4) + Co(HC2O4)2=Co2+*1+10pH-9.7+102pH-19.6+103pH-32.3+104pH-45.8+2*10pH-11.3Co2+4*104pH-30.4Co2+3+101.99NH3+103.50NH32+104.43NH33+105.07NH34+105.13N H35+104.39NH36+104.72C2O42-+106.9C2O42-2+1
11、05.876-pHC2O42-+1011.422-2*pH C2O42-2 计算NiT时：4i3 iN T = NH3+NH +i Ni(NH ) (i =1,2,6)=NH3(1+109.27-pH+102.81Ni+2105.08NiNH3+3106.85NiNH32+4108.12NiNH33+5108.93NiNH34+6109.08NiNH35)2-+0CT=C2O4+HC2O4 +H2C2O4+NiHC2O4 +NiC2O4 4=C2O42-(1+105.52-pH+104.27-pH+109.57-pHNi2+107.64Ni2+) NiT= Ni+ NiNH3T+NiOHT+N
12、iHC2O4+ NiC2O 0=Ni(1+102.81NH3+105.08NH32+106.85NH33+108.12NH34+108.93NH35+109.08NH36+10pH-9.03+102pH-19.45+103pH-30.6+1010.82-pHC2O42-+107.64C2O42-)计算FeT时：4N T = NH3+NH +=NH3(1+109.27-pH)2-CT=C2O4+HC2O4 +H2C2O42-5.52-pH4.27-pH=C2O4(1+10+10)FeT=Fe2+FeOH+Fe(OH)2+ Fe(OH)3-+ Fe(OH)42-=Fe2+1+10 pH 9.5 +
13、102 pH 20.6 +103 pH 32 +104 pH 46.4 在实际沉淀过程中，溶液中CT和NT总是可控制的，假定体系中CT、NT为某一定值时，由上述方程可得此体系中logMTpH的关系图。通过控制CT一定，改变NT，可知氨 加入量对金属离子沉淀完全pH值范围的影响，或者通过控制NT一定，改变CT，可知草酸 根加入量对金属离子沉淀完全pH值范围的影响。2 分析与讨论在CT=0.1M,NT=0.1M、1.0M、2.0M的条件下计算Co和Ni的总浓度，绘制lgM和pH的关系图如图 12。精品论文大全0 C =0.1mol/LTNH3 mol/L-1 T0.1mol/L-21.0mol/L
14、2.0mol/L-3-4-5-6-70 C =0.1m ol/LTT-1 N H 3 mol/L0.1m ol/L-2 1.0m ol/L-3 2.0m ol/LlogNiT-4-5-6-7-8-80 2 4 6 8 1012 1416pH-90 2 4 6 8 10 12 1416pH2-2-图 1 Fe()-Co()-Ni()-NH3-C2O4 -H2O体系图 2 Fe()-Co()-Ni()-NH3-C2O4 -H2O体系不同氨根浓度下logCoT与pH的关系 CT =0.1M不同氨根浓度下logNiT与pH的关系 CT =0.1M在NT=0.1M、CT=0.1M、1.0M条件下计算溶液
15、中各金属离子的总浓度，绘制lgMT和pH 之间的关系图 34。0 C =0.1mol/LT-1 NH3 =0.1mol/LT-2 NiFe-3 Co-4-5-6-70T-1C =1.0mol/L NH3 =0.1mol/L-2TNi-3FeCo-4-5logMeT-6-7-8 -8-9 -9-100 2 4 6 8 10 12 1416pH-100246810121416pHTTlogMelogCo2-2-图 3 Fe()-Co()-Ni()-NH3-C2O4 -H2O体系图 4 Fe()-Co()-Ni()-NH3-C2O4 -H2O体系LogMT和pH值之间的关系(CT=0.1M、NT0.
16、1M)LogMT和pH值之间的关系(CT=1.0M、NT0.1M)2.1 草酸氨和氨水加入量对共沉淀的影响（1）三种金属离子共沉淀的pH值不仅取决于CT，同时 NT对其也有影响，即溶液体系中 金属离子共沉淀同时受CT和NT影响。（2）溶液中Co2、Ni2沉淀pH值与N 有关，而Fe2沉淀pH与N 无关，说明Co2、Ni2与氨TT根离子发生配合反应，而Fe2不与氨根离子发生配合，对Fe2来说氨水只起调节pH值的 作用。（3）草酸根离子对金属离子起沉淀作用，随着CT增大，金属离子共沉淀的范围增大，更容 易沉淀精品论文大全2.2 加料方式的影响工业和实验室中加料方式一般分为三种：正加、反加和并加。采
17、用正加加料方式 pH 值 由小变大，容易导致共沉淀粉末的分层，即共沉淀粉末的不均匀性；相反，采用反加加料方 式 pH 值则由大变小，会使氢氧化物沉淀析出，导致液固分离工序困难；而我们所采用并加 的加料方式，即将金属盐溶液和沉淀剂溶液以相同的速率同时加入反应器，用氨水调节 pH 值，使之保持在完全共沉淀范围内的某一恒定值，这样不但保证了前驱体粉末成分组成和粒 度的均匀性，而且也大大改善了粉末的过滤性能。3. 实验结果在上述热力学计算指导下，进行了均匀共沉淀制备铁镍钴合金前驱体粉末的实验。将三 种金属的氯化盐的水溶液按照所需成份配制，然后与草酸铵进行共沉淀制备前驱体合金粉 末。实验表明，当 pH=
18、2.0 时，两者沉淀较为完全，与热力学计算结果完全一致。4. 结论1.通过热力学计算，确定将 pH 值控制在 2.0 左右，可保证两种金属离子共沉淀完全。2. Fe2+、Ni2、Co2与C 有关，随着C 增大，共沉淀越容易。TT3. Ni2、Co2与氨发生配合；而Fe2与氨无配合，氨水只起调节pH值的作用参考文献1 Sun Jiang, Li Jun-feng, Geng Da-quan. Research of Catalystic Materials for Artificial DiamondJ.MetallicFunctional Materials, 1996, 3(2): 4142
19、.2 Tan Xin-cai, Zhang Hu, Peng Da-shu. A review and prospect on catalysts for diamond synthesisJ. Mining andMetallurgical Engineering, 1995,15(3): 6667.3 Shen Liang, Ding Xiao-pin, Li Heng. Man made diamond technique comparisonJ. Journal of Capital NormalUniversity(Natural Science Edition). 2005, 26
20、(2):2628.4 Zhang Xi-ming, Ma Zi-li, Xu Jun etc. Property of atomized FeNi powder catalyst and synthetic diamondJ.Superhard Material Engneering. 2005, 17(6): 3637.5 Li Ping, Guo Xue-yi, Huang Kai. Preparation of Sm-Co alloy oxide precursor by wet-chemical co-precipitation. TMS 2005, San Diego, USA.6
21、Smith R M, Martell A E, Critical Stability Constants, New York: Plenum Press,1979.5精品论文大全Thermodynamic Analysis on Preparing the Precursor ofFe33Ni15Co2Alloy by chemical coprecipitationGuo Xueyi, Xu Gang, Xue ping, Tian Qing-hua, Liu Hai-hanSchool of Metallurgical Science & Engineering, Central Sout
22、h UniversityChangsha, Hunan, 410083 ChinaAbstract4In this paper, the thermodynamic analysis on the system of Fe() Ni()-Co()-NH3-C2O 2H2Oto prepare the Fe-Ni-Co alloy precursor was carried out. The relations between the pH value and total concentration of Fe() 、 Ni() and Co() were determined, and the suitable pH value ofcoprecipitation was 2.0.Keywords: Thermodynamic analysis; Fe33Ni15Co2alloy precursor; coprecipitation
