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1、精品论文推荐有机鞣性模块及其鞣性研究1陈 慧，李 铠，单志华四川大学制革清洁技术国家工程实验室，成都（610065）E-mail:zhihuashan摘要： 选用四种多酚物质（聚儿茶素、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚）和 3 种醛鞣剂（THPS、戊二醛、噁唑烷）配合使用形成一种具有鞣性的模块Tanning Matrices，将各组 合的结合鞣与各 Tanning Matrix 鞣制对皮粉收缩温度的提高作对比。试验证明了这些 TanningMatrices 的存在而且其自身高的热稳定性能提高皮粉的收缩温度。关键词：Tanning Matrix；结合鞣；多酚1. 前言近百年来，制革科学家们一直在为探
2、索鞣制机理而不懈努力着，随着对鞣制理论的深入研 究，关于皮革的高湿热稳定性，出现了大量不能用传统理论中的键能高低与键合数量圆满解 释的现象。1）当用 20的荆树皮栲胶鞣制后皮坯的收缩温度（Ts）为 84 ，用 4的噁唑 烷鞣革的 Ts 可达到 80 ，对生皮 Ts 的提高分别为 25 和 20 ，这二者对皮坯 Ts 提高的 加和为 44 ，但是当用 20荆树皮栲胶和 4噁唑烷进行结合鞣后皮坯的 Ts 可达到 114 ， 对生皮 Ts 的贡献达到了 54 ，甚至高于二者的加和效果，制革者将鞣剂之间这种现象归结 为鞣剂之间的协同效应1；2）传统的鞣制理论认为铝盐鞣革主要以铝盐与胶原羧基的结合 为基
3、础，铝鞣革的 Ts 为 80 ，而植-铝结合鞣的皮坯 Ts 为 125 ，但是如果将与铝盐结合 的羧基除去，植-铝结合鞣皮坯的 Ts 仍然可以达到 125 ，事实上用一些几乎没有鞣性的金 属离子如 Co(II) 、Mg(II)、Ni(II)与植物鞣剂结合鞣革 Ts 也可接近或高于 100 2；3）研究 者对胶原被矿物质固化的骨及一些动物壳的研究表明，这些矿物质主要是氢氧化磷灰石填充 在纤维间，并没有与胶原发生传统意义上的鞣制反应，只是沿着胶原纤维的主轴晶化，但可 使胶原纤维的热变形温度达到 155 ，分析表明该变形温度确实是胶原纤维的热收缩度3；4）1997 年 BSLT 研究小组的在对 Cr
4、(III)盐的配合物组分结构深入研究后，认为 Cr(III)鞣革 的高 Ts 并不仅仅是靠 Cr(III) 配合物分子链通过与皮胶原纤维交联引起的，很有可能是由 Cr(III)水合离子水解聚合成三维稳定的体形分子所贡献，事实上用 X-衍射研究也证实了三维 Cr(III)水解配聚的体形分子或称“立体模块”的存在，而且这种模块与胶原仅有微弱的 结合力4。因此鞣剂与胶原纤维间的结合并不是决定成革收缩温度的唯一因素，鞣剂在充分渗透后，除了与胶原纤维之间的结合对收缩温度有贡献外，鞣剂自身的的状况如尺寸、所处位置 及自身的热稳定性同样对成革的收缩温度有影响。如果一种鞣剂或者多种鞣剂之间能够以某 种稳定结构
5、的化合物与胶原纤维有一定的结合，并根据其自身分子大小，在适当的位置存在 或靠近胶原纤维，填充于胶原纤维间，支撑或包裹着纤维构象，在胶原纤维受热时，只要这 些鞣剂不被破坏，则对胶原纤维的支撑与包裹就不会改变，胶原纤维的构象转变就会受阻， 宏观上就表现为成革收缩温度的提高。我们将这种鞣剂或多鞣剂之间形成的稳定化合物定义 为一种具有鞣性的模块 (Tanning Matrix)。1本课题得到高等学校博士学科专项科研基金资助，项目名称（金属有机刚性模块的形成与结合鞣协同效 应研究），批准号(20050610046)；国家自然科学基金资助，项目名称（刚性模块的形成与结合鞣协同效应关 系研究），批准号（50
6、573051）。- 7 -本文将从 Tanning Matrix 的结构特征、耐热稳定性与所处理的胶原纤维耐热稳定性之间的关系、与胶原纤维的结合方式及对其耐热稳定性的影响 3 方面进行研究。2. 试验部分2.1 试验材料皮粉（单宁分析用）、THPS（75）、戊二醛（50）、噁唑烷（95）、聚儿茶素（AR）、 对苯二酚（AR）、间苯二酚（AR）、邻苯三酚（AR），由成都科龙化工有限公司提供。2.2 主要仪器SHA-C 恒温振荡仪，金坛市富华仪器有限公司； 211 型 pH 计，意大利 HANNA 公司； 差示扫描量热仪 DSC 200PC，德国耐弛公司；Malvern Zetasizer Nan
7、o ZS 纳米粒度仪，英国 马尔文公司。2.3 试验方法2.3.1 改性皮粉的制备 按文献方法对皮粉进行去氨基5和羧基甲基化6处理。2.3.2 Tanning Matrices 的制备 按照多酚（聚儿茶素、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚）与醛类鞣剂（THPS、戊二醛、噁唑烷）的摩尔比为 11 的比例配成一定摩尔浓度（反应物浓度均为 0.1 molL）的溶液，密封，置于恒温水浴振荡器中，在常温（25 ）反应 2 h 后，升温到 60 继续反应 6 h。分 离纯化生成的沉淀产物，干燥恒重后 DSC 测定各产物的相转变温度（temperature of denaturation，Td）。2.3.3 鞣
8、制体系的确定为了达到鞣剂之间能够发生反应生成 Tanning Matrix 而又不至于沉淀的目的，需要首先 确定一个临界浓度。经试验确定该浓度为 0.01 mol/L。即在制备 Tanning Matrix 鞣液时两种 反应物的浓度均为 0.01 mol/L。2.3.4 Tanning Matrix 鞣液的配制按照 2.3.2 确定的浓度，配备的多酚与醛的混合溶液，二者摩尔比为 11，浓度均为 0.01 mol/L，在 60 下于恒温摇架上反应 8 h 即为 Tanning Matrix 鞣液。2.3.5 多酚-醛结合鞣在 250 ml 锥形瓶中分别配备 0.01 mol/L 的多酚溶液 40
9、 mL，加入 0.4 g 皮粉，密封后 在恒温振荡仪上反应，12 h 后水洗 3 次、过滤，加入 0.01 mol/L 的醛鞣剂溶液 40 mL，密封 反应 12 h 反应温度为 60 ，用 1 mol/L NaOH 和 1 mol/L HCl 调节终点 pH 值至 4.04.2， 水洗 3 次，40 烘干并恒重。 DSC 测定各皮粉的收缩温度（shrinkage temperature, Ts）。2.3.6 多酚-醛结合鞣制改性皮粉 为了考察胶原氨基与羧基在鞣制过程中的作用及对耐热稳定性的贡献，用 2.3.1 中的方法制备改性皮粉，即去氨基皮粉和羧基甲基化皮粉。按照 1.3.5 方法对改性皮
10、粉进行鞣制，将所得皮粉水洗后在 40 烘干并恒重。 DSC 测定各皮粉的 Ts。2.3.7 Tanning Matrix 鞣制按照 1.3.4 配置 Tanning Matrix 鞣液，加入 0.4 g 皮粉进行鞣制（6 h 后升温至 60 ）。12 h 后调节终点 pH 值至 4.04.2，将皮粉水洗 3 次，40 烘干。并 DSC 测定各皮粉的 Ts。2.3.8 Tanning Matrix 鞣制改性皮粉方法同 2.3.7，所用皮粉分别为去氨基皮粉和羧基甲基化皮粉。3. 结果与讨论3.1 聚儿茶素-醛体系Tanning Matrix表 1 聚儿茶素-醛处理皮粉的 TsTab. 1 Ts o
11、f hide powder treated with polycatechin-aldehydeTs /皮粉去氨基皮粉羧基甲基化皮粉聚儿茶素-THPS137.8106.4121.3聚儿茶素-戊二醛142.4116.9126.0聚儿茶素-噁唑烷157.3136.7146.9表 2 聚儿茶素-醛 Tanning Matrix 的热稳定性及其处理皮粉的 TsTab.2 Td of polycatechin-aldehyde Tanning Matrix and the hide powder treated with itTs /Tanning MatrixTd/皮粉去氨基皮粉羧基甲基化皮粉聚儿茶素
12、-THPS140.3145.9118.0128.9聚儿茶素-戊二醛147.1148.3125.6130.2聚儿茶素-噁唑烷159.3161.2142.2152.5表 1 和表 2 所示为聚儿茶素-醛体系按照 1.3 各方法处理后的结果。由上结果可以看出：1） 聚儿茶素-醛分步鞣制（皮粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉）所得皮粉 Ts、Tanning Matrix 自身的耐热稳定性、Tanning Matrix 鞣制（皮粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉）所得皮粉 Ts 高低顺序均为：（聚儿茶素-噁唑烷）（聚儿茶素-戊二醛）（聚儿茶素-THPS）； 2） 以 Tanning Matrix 鞣制的皮粉（皮
13、粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉）Ts 均高于相应的组合 分步结合鞣；3）当 Tanning Matrix 具有较高的耐热稳定性时，其鞣液鞣制的皮粉也具有较 高的 Ts。4）各方法鞣制的去氨基皮粉 Ts 相对与鞣制的皮粉 Ts 的下降幅度大于羧基甲基化 皮粉的 Ts 下降幅度。而事实上将聚儿茶素、THPS、戊二醛及噁唑烷分别单独鞣制皮坯，所得收缩温度分别 为 74 、79 、89 、80 7。植-醛结合鞣能产生高湿热稳定性皮革已得到了充分的证 实，如黑荆树皮栲胶-噁唑烷结合鞣能使皮革 Ts 高于 110 8，黑荆树皮栲胶与戊二醛结合鞣，革的 Ts 可达到 9596 9，多酚物质如间苯二酚与 TH
14、P 盐结合鞣可使皮革 Ts 达到 9310。其中栲胶-THPS 及栲胶-戊二醛分别结合鞣革后的成革 Ts 的差异可以从 THPS 与戊二醛之间本身的鞣性差异加以解释，但这二者与栲胶-噁唑烷结合鞣之间的差异，就不能仅仅从单个鞣剂鞣性的差异得到圆满解释，因为噁唑烷与 THPS 单独鞣后革的 Ts 相差无几，且 均低于戊二醛单独鞣革，按照这种鞣制效果的加和效应，结合鞣后成革收缩温度应该是栲胶-戊二醛高于栲胶-THPS 与栲胶-噁唑烷，但事实并非如此。这 3 种物质分别与相同的栲胶结 合鞣后，栲胶-噁唑烷鞣革的 Ts 比栲胶-THPS 及栲胶-戊二醛高了近 20 ，证明栲胶与噁唑 烷之间的协同作用对成
15、革 Ts 的提高起到了一定的积极作用，很显然，这种协同效应与两种 鞣剂之间的反应及生成物的性质有关。这种生成物即 Tanning Matrix 的性质主要为其自身稳 定性和粒径大小，上述规律反应了聚儿茶素-噁唑烷 Tanning Matrix 的自身耐热稳定性要高于另外的两种，3 种 Tanning Matrices 的粒度分布情况如图 1 所示：图 1 聚儿茶素-醛 Tanning Matrix 的粒度分布Fig. 1 Size distribution of polycatechin-aldehyde Tanning Matrix图示的 3 种 Tanning Matrices 粒径大小顺
16、序为：d（聚儿茶素-THPS）d（聚儿茶素-戊 二醛）d（聚儿茶素-噁唑烷）。综合上述结果发现，在 3 种 Tanning Matrices 中，聚儿茶素-噁唑烷具有最高的耐热稳定 性，其粒径最大，而且所处理的皮粉 Ts 均高于其他两种组合用相应方法处理的皮粉。3.2 单环多酚-噁唑烷体系为了进一步证明 2.1 所述的规律，该研究优选噁唑烷作为进一步研究的材料，与之配合 使用的是 3 种单环多酚。其鞣制效果及 Tanning Matrix 的粒度分布如表 3 及图 2 所示：表 3 3 种单环多酚与噁唑烷结合鞣Tab.3 Combination tannages of monocycle po
17、lyphenols and oxazolidineTanning MatrixTd /分步结合鞣制皮粉Ts/Tanning Matrix 鞣制皮粉Ts /对苯二酚-噁唑烷131.8118.6135.3间苯二酚-噁唑烷158.8155.8159.7邻苯三酚-噁唑烷154.2134.2146.9图 2 单环多酚-噁唑烷 Tanning Matrix 的粒度分布1: 邻苯三酚-噁唑烷 Matrix；2: 间苯二酚-噁唑烷 Matrix 3: 对苯二酚-噁唑烷 MatrixFig. 2 The size distribution of monocyclic polyphenol-oxazolidine
18、 Tanning Matrix1: Pyrogallol oxazolidine Matrix；2: Resorcinol oxazolidine Matrix3: Quinol-oxazolidine Matrix表 3 与图 2 表明：1）3 种单环多酚（对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚）分别与噁唑烷 配合使用，分步结合鞣制皮粉后的 Ts、所得 Tanning Matrix 的粒径、耐热稳定性、Tanning Matrix 鞣制皮粉的 Ts 均有（间苯二酚-噁唑烷）（邻苯三酚-噁唑烷）（对苯二酚-噁唑 烷）的规律；2）Tanning Matrix 鞣制的皮粉 Ts 高于相应组合的分步结合鞣 ；
19、3）3 种体系 之间的比较，间苯二酚表现出比对苯二酚与间苯三酚更好的与噁唑烷配伍的性能。这些数据表明，3 种单环多酚分别与噁唑烷结合鞣后，皮粉的 Ts 表现出了较大的差异， 间苯二酚与噁唑烷结合鞣后的皮粉 Ts 最高，邻苯三酚次之，最低的是对苯二酚。 而对于单 环多酚如本研究涉及的对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚，以及其他单环多酚如邻苯二酚、间 苯三酚而言，不管羟基数目多少和羟基如何排列，都几乎没有鞣性，这是由于氢键的键能均 较小，一般在 8.37437.693 kJ/mol 之间，裸皮与酚类物质之间形成的氢键，不可能总保持 较大的强度，而且分子较小，不能在胶原纤维间形成交联。因此，所有的单环酚，
20、不论其羟 基数及排列如何，都不具备鞣性，或者说只具备非常微弱的鞣性11。在对苯二酚、间苯二 酚及邻苯三酚与噁唑烷的结合鞣中，在用量及鞣制条件相同的条件下，3 组鞣制体系之间， 各单种鞣剂的鞣制效果都几乎是等同的，在结合鞣后表现出的对皮粉 Ts 的贡献大小也就只 能从参与结合鞣的两种鞣剂之间的协同作用来解释, 而且在所选用的 3 种单环中，间苯二酚 表现出了与噁唑烷最好的配伍性能，其 Tanning Matrix 粒径最大，耐热稳定性最高。3.3 间苯二酚-醛体系在上述 3 种单环多酚中，间苯二酚与噁唑烷配合使用对皮粉 Ts 提高的贡献最大，因此 选用间苯二酚继续与所选用的各种醛鞣剂进行结合鞣以
21、确定最佳的酚-醛组合。表 4 和表 5 即为间苯二酚-醛体系的鞣制效果。表 4 间苯二酚-醛处理皮粉的 TsTab .4 Td of hide powder treated with resorcinol -aldehydeTs /Tanning MatrixTd/皮粉去氨基皮粉羧基甲基化皮粉间苯二酚-THPS140.3129.2101.9116.2间苯二酚-戊二醛147.1136.7107.4125.8间苯二酚-噁唑烷159.3155.8120.7147.8表 5 间苯二酚-醛 Tanning Matrix 的热稳定性及其处理皮粉的 TsTab.5 Td of resorcinol -ald
22、ehyde Tanning Matrix and the hide powder treated with itTs/Tanning Matrix白皮粉去氨基皮粉羧基甲基化皮粉134.8110.6122.0138.6115.8131.3159.7130.5153.7Td/间苯二酚-THPS132.0间苯二酚-戊二醛139.3间苯二酚-噁唑烷158.8图 3 间苯二酚-醛 Matrix 的粒度分布1: 间苯二酚-THPS Matrix；2: 间苯二酚-戊二醛 Matrix；3: 间苯二酚-噁唑烷 MatrixFig. 3 The size distribution of resorcinol-a
23、ldehyde Matrix1: Resorcinol -THPS Matrix；2: Resorcinol glutaraldehyde Matrix3: Resorcinol oxazolidine Matrix3 种 Tanning Matrices 的粒度分布情况如图 3，从上述图表可以得到以下规律：1）间苯 二酚-醛分步结合鞣制（皮粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉）所得皮粉 Ts、Tanning Matrix 的耐热稳定性及 Tanning Matrix 鞣制（皮粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉）所得皮粉 Ts 高低顺序均为：Ts（间苯二酚-噁唑烷）Ts（间苯二酚-戊二醛）Ts（间苯二酚
24、-THPS）；2） 以 Tanning Matrix 鞣制的皮粉（皮粉、去氨基皮粉、羧基甲基化皮粉）Ts 均高于相应的 组合分步结合鞣；3）当 Tanning Matrix 具有较高的耐热稳定性时，其鞣液鞣制的皮粉也具 有较高的 Ts；4）再一次证明噁唑烷与多酚配合使用时良好的配伍性能。至此，Tanning Matrix 的存在及构成特征已经得到证明，按照上述性质，以一定数目聚 集的间苯二酚-噁唑烷 Tanning Matrix 微粒在根据其自身大小选择合适的胶原纤维空间后，填 充在胶原纤维间，与胶原纤维只有比较微弱（如氢键、范德化力、静电等方式）的结合，支撑着胶原纤维构象从而阻止其受热变性，
25、因此在宏观上提高胶原纤维的耐热稳定性，即提高成革的 Ts。4. 结论1）在实验中选用的多酚物质与醛类鞣剂之间可以获得 Tanning Matrix，其本身具有高 的耐热稳定性、具备与胶原活性基反应的结合点是产生协同效应的基础。2) 使参与结合鞣的两种物质（酚和醛）在一定条件下形成 Tanning Matrix 后再进行鞣 制，所得皮粉 Ts 高于两种物质分步鞣制所得皮粉的 Ts。同时，如果 Tanning Matrix 具有较 高的耐热稳定性，则所鞣制的皮粉也具有较高的 Ts。3）皮粉的去氨基、羧基甲基化都对鞣剂的鞣制效果有明显的影响；在多酚与醛的结合 鞣中，去氨基皮粉对鞣剂鞣制效果的影响要大
26、于羧基甲基化皮粉。参考文献1 A.D.Covington, Shi B. High Stability Organic Tanning Using Plant Polyphenols, Part I J. JSLTC, 1998, 82:64-71.2 Morera J M. Vegetable-Zinc combination tannage on lambskin J. JSLTC, 1996, 80:4-12. 3 A.D.Covington,Theory and mechanism of tanningJ. JALCA, 2000, 85(6):24-34.4 Ramasami T.
27、Isolation and characterisation of a low affinity chromium (III) complex in chrome tanning solutions J. JSLTC, 1997, 81:234-238.5 R.L.Sykes.Studies on the reactive groups of collagen Part III-Cross-linkage and its relation to tanningJ.JSLTC, 1956, 40:71-76.6 R.L.Sykes.Chromium fixation on acetylated
28、collagen J. JSLTC, 1955, 39:56-58.7 陈代君. 无铬鞣法工艺研究-猪皮服装革的制造：学位论文. 成都：四川大学，2004：10-11.8 许静. 缩合植物多酚与噁唑烷结合鞣研究J. 北京皮革,2005,5:87-92.9 石碧, 曾少余, 曾德进. 无铬少铬鞣法生产山羊服装革 (I): 无铬鞣法的研究J. 中国皮革, 1996, 25(10):6-9.10WallaceWindus,Edward.M.Filachione,William.F.Happic.CombinationTannagewithTetrakis(hydroxymethyl) phospho
29、nium and Phenol P. US: 3158794, 1962-7-30.11 徐士弘, 蒋廷方, 李英.合成鞣剂M.北京:轻工业出版社, 1986:31-32.Studies on Organic Tanning MatrixChen Hui，Li Kai，Shan ZhihuaNational Engineering Laboratory for Clean Technology Leather Manufacture，Chendu（610065）AbstractFour polyphenols (polycatechin, quinol, resorcinol and pyro
30、gallol) and three aldehyde tanning agents(THPS, glutaraldehyde and oxazolidine) were introduced into the research to produce a sort of Tanning Matrices. These Tanning Matrices and relevant combination tannages were used to treat with hide powder, respectively, in order to compare the shrinkage temperature of tanned hide powder. The results confirmed the existence of Tanning Matrix and its high heat-resistance stability would contribute to the high shrinkage temperature of hide powder.Keywords: Tanning Matrix；combination tannage；polyphenol
