本征型自修复高分子材料的分子结构与化.doc

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1、精品论文本征型自修复高分子材料的分子结构与化学机制容敏智，章明秋5（中山大学化学与化学工程学院，材料科学研究所，聚合物复合材料和功能材料教育部重点 实验室，广州 510275）摘要：本征型自修复方法是利用聚合物断裂面自身的物理或化学相互作用，愈合材料内部的 微裂纹损伤，无需额外的催化剂、修复剂，并且赋予材料反复自修复的的能力，其中在外界 刺激（光、热等）下发生可逆的化学反应，被证明是一种有效和实用的途径。本课题组设计、10合成了一系列新型本征型自修复高分子材料，包括热可逆和光可逆材料，深入研究了相关的 材料的最佳合成条件、可逆性能、自修复机理等。研究结果表明，所制备的热可逆自修复材 料具有良好

2、的修复性能，并且在热可逆修复过程中可以保持材料的形状和承载能力，而光可逆自修复材料具有多次修复能力和较高的修复效率。关键词：本征型自修复；热可逆；光可逆；DA 键；烷氧胺基团15中图分类号：O631.1+1Molecular structure and repairing mechanisms of intrinsic self-healing polymersRONG Minzhi, ZHANG Mingqiu20(Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education,

3、 School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, GuangZhou 510275)Abstract: The intrinsic healing approaches rely on the inherent physical and/or chemical interactions of macromolecules between the broken faces to repair the micro-cracks inside the materials, which do not requi

4、re additional healing agents and catalysts, and afford repeated healing25cycles. Under stimulus of heat or light, reversible chemical reactions of covalent bonding, forexample, proved to be an effective means in this aspect owing to their practicability. Several intrinsic self-healing polymers based

5、 on thermally or optically reversible units were studied in details, including optimal synthetic conditions, reversible features, and healing mechanisms. Satisfied healing effects were shown for all the systems, and the shape and load bearing ability30remain nearly unchanged during thermal reversibl

6、e mending processes, while repeated and higher healing efficiencies were obtained for photo-stimulated materials.Keywords: Intrinsicself-healing;thermalreversible;optically reversible;DA bonds;alkoxyamines350引言聚合物及其复合材料具有轻质高强、耐腐蚀性和良好绝缘性能等特点，广泛地应用于各 个领域中。在其加工和使用过程中，不可避免会产生微裂纹和局部损伤，导致材料性能下降 并缩短使用期限。受生

7、物体自愈合的启发，聚合物及其复合材料自修复的研究应运而生。自 修复材料在受到损伤时能够以类似动物和植物受伤愈合的方式来进行自修复，并且还能为材40料提供额外的安全性，提高其使用寿命，减少材料受到的破坏和降低材料生命周期成本1,2。 过去十年来自修复材料一直处于多样化的发展状态，种类繁多的外植型自修复材料和一些本 征型自修复材料正处于不断发展之中。对于外植型自修复体系，存在着修复剂耗尽而无法多次修复的问题，而本征型自修复体基金项目：国家自然科学基金（U0634001, 51273214, 20874117, 50573093 和 51073176)、教育部博士点基 金（2009017111002

8、6）、广东省科技计划项目（2010B010800021）作者简介：容敏智，（1961-），男，教授，高分子材料与复合材料。E-mail: cesrmz- 10 -系，由于在材料分子结构中引入了可以实现材料损伤修复的功能性化学键或结构，不需要额45外地添加修复剂，主要利用化学键的可逆特性来进行多次修复，因此本征型自修复高分子材 料的研究开发已越来越具吸引力。为了赋予高分子材料多次自修复的能力，人们尝试利用大分子可逆化学过程，如氢键3、 离子键4、-堆叠5、范德华力（悬垂链的缠结）6等相互作用来修复裂纹。这些可逆次价 键的引入可以有效地赋予高分子或超分子材料多次自修复的能力。然而，相对于共价键来说

9、，50次价键的强度弱，由次价键构成的网络结构完全不同于共价键交联材料，它们可以是柔性的 橡胶类材料，或者是脆性材料，不适宜作为高性能聚合物基复合材料的基体。因此，基于较 强的热可逆共价键的自修复材料更具有实际意义。目前，主要研究了 DielsAlder (DA)键7,8、 酰腙键9、秋兰姆二硫单元10,、二硫键11、以及烷氧胺单元12等几种可逆共价键。其中， 研究得较成熟的是基于 Diels-Alder 反应的热可逆自修复，然而相应的自修复材料在修复温55度下会使体系中的 DA 键断开变成双烯体和亲双烯体单体小分子或者低聚物，从而导致材料 变形甚至坍塌。光可逆自修复聚合物的研究尚处于初级阶段1

10、3-16，或者是修复效率较低，或 者不能重复修复，许多的光修复研究的是聚合物的溶胶，而非固体材料。为此，本课题组这 些年针对本征型自修复材料开展了一些全新的工作，包括设计基于 DA 热可逆键的双交联环 氧树脂网络、利用烷氧胺作为热可逆基团的高分子材料，以及含香豆素的光可逆聚氨酯材料60等，相关工作进展将在下面简要阐述。1基于大分子 Diels-Alder 热可逆反应的本征型自修复材料Diels-Alder（DA）环加成反应是最重要的有机化学反应之一，利用 DA 反应的可逆特 性17，在逆 DA 反应温度下，可将高分子材料转化成聚合前的单体或低聚物，然后在正 DA 反应温度下重新成环而实现修复。

11、这种可逆 DA 反应可以发生在大分子的侧基之间，也65可以在主链上进行。Wudl 等首先将 DA 热可逆反应用于制备本征型热固性自修复高分子材料18，他们利用 呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体单体间的 DA 加成反应共聚, 形成大分子网络。由于这种热 固性材料中含有大量热可逆共价键，而一般来说，此类共价键的强度低于不可逆共价键。因 此，材料在损伤或产生微裂纹时，将首先破坏热可逆共价键。Wudl 等的工作表明，通过热70处理（120oC 以上）可使上述材料中发生逆 DA 反应（使 DA 键断裂裂纹修复关键的第一 步），缓慢冷却过程中则发生正 DA 反应（DA 键重新形成裂纹修复的第二步），正是通 过

12、这种断键重新键合，从而达到修复裂纹的目的（修复效率约为 80%）。该过程具有完 全可逆特性，可反复多次进行修复，并且不需要额外的催化剂和修复剂。然而，由于这种热 固性材料是完全利用 DA 键交联而成，其耐热性较差，使用极限温度仅为 80-120 C。特别75值得注意的是，上述方法所合成的热固性树脂固化物的玻璃化转变温度约为 100 C，而逆 DA 反应的温度是 120 C 以上，这就意味着对材料进行热处理修复时，材料已软化变形， 不具备承载能力，因而此类材料不具有实际使用价值。据此，我们提出合成含有双环氧官能团和呋喃基团的单体（即新型环氧树脂单体）19,20， 其中的环氧官能团可以与常规固化剂

13、（如酸酐）反应，而呋喃基团则与酰亚胺基团反应，最80终形成包含有热可逆 DA 键的环氧树脂网络，从而达到既保持环氧树脂材料的优异性能，又 赋予其热可逆自愈合特性的目的。通过选择不同的固化剂，可以调节整个固化网络的玻璃化 温度，而选用并合成不同分子结构的双马来酰亚胺，则可以调节 DA 键的逆反应温度。这样 可从根本上解决热可逆自愈合材料所面临的难题，使得整体固化网络的玻璃化转变温度高于逆 DA 反应温度，实现在热可逆修复过程中，始终保持环氧树脂材料不发生软化和形变。OCH2 CHCH2NCH2OCH CH2 OCH2O85H2C CH图 1 DGFA 和 FGE 的化学结构CH2OCH2 OFi

14、g. 1 Chemical structures of DGFA and FGE.9095100105110115我们以环氧氯丙烷和糠胺为原料，合成了糠基缩水甘油胺（N-(2-呋喃甲基)-N,N-双(环氧-2-甲基)胺）（DGFA），该单体含有两个环氧基团和一个呋喃基团19；以环氧氯丙烷和 糠醇原料，采用四元铵（四丁基硫酸氢铵）做催化剂，合成了糠基缩水甘油醚（FGE），该 单体含有一个环氧基团和一个呋喃基团（图 1）20。上述合成反应与传统的环氧树脂合成方 法相似，工艺简单，收率较高（80-90%），具有进一步开发和规模化生产的潜力。采用红外光谱和核磁共振法对 DGFA 和 FGE 与二苯甲烷

15、二胺双马来酰亚胺单体（DPMBMI）间的 DA 反应进行了动力学研究。呋喃环氧树脂与 DPMBMI 在 70C 左右可 以形成 DA 加成产物。采用二级反应模型，DGFA 与 DPMBMI 的 DA 反应动力学常数在 70C 时为 3.04x10-5dm3mol-1s-1，60C 时为 1.97x10-5dm3mol-1s-1，反应动力学常数随着温度升 高而增大，DA 反应活化能为 42.9kJ/mol。对于 FGE 与 DPMBMI 体系，由于 FGE 比 DGFA 分子量小，同时呋喃环与马来酰亚胺反应的位阻小，所以相同温度下其 DA 反应动力学常数 比 DGFA 与 DPMBMI 体系大，

16、而活化能则比 DGFA 与 DPMBMI 体系小。在 70C 时，FGE 与 DPMBMI 体系的 DA 动力学常数为 1.95x10-4dm3mol-1s-1，60C 时动力学常数为 1.35x10-4 dm3mol-1s-1，DA 反应的活化能为 35.7kJ/mol。我们还利用核磁共振谱仪对糠基环氧树脂和双马来酰亚胺单体加成产物的 retro-DA 反 应进行了研究，结果表明其加成产物经过 110C 下 20 分钟的热处理后，完全发生了 retro-DA 反应，加成产物转变成糠基环氧树脂和双马来酰亚胺单体。此外，在 DSC 升温过程中，对于 DGFA 与 DPMBMI 体系，在 2786

17、 C 间有一个较大 的放热峰，为 DA 反应放热；在 110 C 出现了 retro-DA 反应的吸热峰；峰值温度为 160C 的放热峰对应环氧的开环反应，而峰值温度为 214C 的更大放热峰则代表了双马来酰亚胺 的自聚反应。对于 FGE 和双马来酰亚胺单体，在 2788C 间有一个较大的放热峰，为 DA 反应放热；在 107C 出现了 retro-DA 反应的吸热峰；137C 的放热峰则代表部分环氧有反 应；而当温度继续升高到 170C 后，可以看到有明显的物质发生挥发的吸热峰，与低分子 的缩水甘油醚环氧的失重有关。为了评价新型环氧树脂的热可逆自修复性能，DGFA 和 FGE 及其共混物分别

18、与 DPMBMI 和甲基六氢苯酐（MHHPA）反应，得到同时含有热可逆键和不可逆键的交联物， 通过双劈裂钻孔压缩（DCDC）方法测量修复前后的断裂韧性，进而计算出修复效率21。裂 纹修复时，试样先在低于其 Tg 数度的温度处理 20 分钟（进行 retro-DA 反应），然后降至80 C 停留 72 小时（进行 DA 反应）。结果表明，对于不同 DGFA 和 FGE 含量的共混体系， 修复效率在 96.065.9 %之间变化。此外，共混物的常规力学性能也相应连续可调。DGFA 和 FGE 为液体，与环氧树脂固化剂和双马来酰亚胺固体互相混溶，因此具有良120125130135140好的加工性能，

19、可直接替代传统的环氧树脂进行应用，而不需对原有加工工艺做大的变动。所合成的热可逆环氧树脂固化物，表现出与传统环氧树脂类似的物理和力学性能，同时具有 良好的热可逆特性。该材料具有明显的应用前景，特别是对于处于冷热循环中的材料，随环 境温度的升高和降低，材料可以自动、反复多次修复内部损伤。2基于氮氧自由基的热可逆反应的本征型自修复材料上述含 DA 热可逆键自修复体系存在着不足之处，即其自修复效率不可能达到 100 %， 因为体系中存在着不可逆键环氧基的交联键，它的断裂是不可能被修复的。虽然通过 DGFA 和 FGE 共混可增加树脂中 DA 键的含量，在一定程度上提高自修复性能，但 DA 键 的键能

20、低于体系中其它共价键，增加 DA 键的数目不利于保持材料的力学和耐热性能，因此 DA 键的含量只能控制在一定范围内。此外，DA 键的断裂发生在 110120 C 之间，而其 重新键合需要在 6080 C 处理一段时间，即材料的热可逆修复需要在两个温度区间分别处 理，相对繁琐。为了解决提高修复效率与材料性能保持之间的矛盾，需要引入新的热可逆键。我们初步 探索了将基于氮氧自由基的碳氧氮（C-ON）热可逆键应用于热可逆自修复高分子材料中的 可行性。氮氧自由基的可逆特性由 Solomon 等22首先在 20 世纪 80 年代提出，主要用作调 控介质来实现可控自由基聚合。TEMPO（2,2,6,6-四甲

21、基哌啶-1-氧基）是氮氧稳定自由基的 代表，它能与增长链自由基发生偶合而生成活性休眠种，该活性休眠种在高温下可以重新均 裂成增长链自由基和 TEMPO 稳定自由基，并形成可逆平衡，平衡偏向于活性休眠种，降低 了自由基的浓度，减弱了双基终止反应，从而实现活性聚合。近年来，氮氧自由基的热可逆 特性被越来越多地应用于合成多种结构形态的聚合物分子上，但至今尚未有人将其应用于制 备自修复型高分子材料。PScrosslinkerOO N NOO OO NNN NPS图 2 PS 的动态解交联、交叉交联或交换反应Fig. 2 Dynamic de-crosslinking, crossover crossl

22、inking or exchange reactions of PS.145150我们设计合成了一种含 C-ON 键的双烯类交联剂（4-甲基丙烯酰氧基-1-（1-甲基丙烯酰氧基）苯乙基-TEMPO），然后以苯乙烯单体和该交联剂，通过本体聚合制备了一种交联 聚苯乙烯（图 2）12。由于 C-ON 热可逆键的断开与结合之间存在快速平衡过程，因而这种 交联聚苯乙烯的损伤修复只需要在单一温度下简单加热，不需要像含 DA 键体系那样，要在 两个不同温度下分别处理，过程简单；同时体系中始终存在较高比例的交联键，发生动态解 交联交联反应的过程中，交联网络的骨架不会完全被破坏，这样即使加热到 Tg 附近，材

23、料的力学强度仍然有保证。oCycle 1 (20oC) Cycle 1 (130oC) Cycle 2 (20oC) Cycle 2 (130oC) Cycle 3 (20oC) Cycle 3 (130 C)Cycle 4 (20oC) Cycle 4 (130oC) Cycle 5 (20oC)3247 G3258 G(a)H(b)130oC130oC130oC20oC130 C75 GRelative intensity20oC20oC20 CCycle 1Cycle 2Cycle 3Cycle 4155160165170175图 3 可逆交联聚苯乙烯（苯乙烯/交联剂二甲基丙烯酸酯=7.

24、5/1）的 ESR 谱图. （a）在 20-130 C 区间冷 热循环测试的均一化 ESR 吸收曲线,（b）从均一化曲线的计分面积计算得到的相对 ESR 信号强度.Fig. 3 ESR spectra reversibly crosslinked PS (with molar feeding ratio of styrene over cross-linker dimethacrylic ester of 7.5/1). (a) Normalized absorption lines obtained from ESR data of measured during heating-cooli

25、ng cycles between 20 and 130 C. (b) Relative ESR signal intensities calculated from integral area of the normalized absorption lines.图 3a 给出我们合成的交联聚苯乙烯在 20 130 C 区间的循环归一化电子自旋能谱（ESR），每条谱线面积代表的自由基相对浓度也相应在图 3b 显示出来。从中可见，随着 温度的变化，自由基数目也因 TEMPO 的解离和结合而高低起伏，整个过程完全可逆。由于 少量 TEMPO 解离后产生的亚甲基自由基相互结合，无法再次解离，余下了

26、氮氧自由基，使 得图 14b 中的曲线随循环次数的增加而向上漂移。以上分析可从图 3a 中 3247 G 峰的温度依 赖性得到证实，这个峰在 130 C 较为尖锐，但在 20 C 变为较宽的肩峰，说明高温时材料 中含有两种自由基（亚甲基自由基和氮氧自由基），室温下只留下残余的氮氧自由基。根据上面的分子机制讨论可知，含 C-ON 键的交联聚苯乙烯应具有多次重复裂纹修复能 力。为了证实这一点，我们利用 DCDC 方法进行测试。图 4 给出了苯乙烯/交联剂投料摩尔 比为 7.5/1 的起始试样和修复试样中应力随裂纹长度的变化曲线，显然该材料能进行多次自 修复，且第一次修复的效率达到 75.9 %，修

27、复效率随修复次数增加而下降可能与断面上 TEMPO 动态重新结合的不均匀性以及 TEMPO 可逆性衰减有关。图 4 展示的修复性能是在 固定修复时间为 2.5 小时获得的，延长修复时间至 6 和 9 小时，修复效率分别为 75.3 和 75.7%，表明 130 C 下修复 2.5 小时已足够，此时 TEMPO 的解离和结合达到了平衡。关于这 类基于固相氮氧自由基反应自修复型高分子材料的热可逆性及相关机理，在我们近期另一篇 论文中有详细的讨论23。4032MPa24crit16Virgin1st healed (75.9%)2nd healed (74.1%)8 3rd healed (68.5

28、%)4th healed (72.2%)5th healed (64.8%)00.5 1.0 1.5 2.0 2.53.0l/R180185190195图 4 可逆交联聚苯乙烯（苯乙烯/交联剂二甲基丙烯酸酯=7.5/1）的典型临界应力与裂纹长度的关系曲线， 括号中的数字代表修复效率，裂纹修复温度与时间：130 C, 2.5 h.Fig. 4 Typical critical stress, crit , versus crack length, l/R, of reversibly crosslinked PS specimen with molar feeding ratio of styr

29、ene over cross-linker dimethacrylic ester of 7.5/1. The numerals in parentheses represent healing efficiency. Crack healing temperature and time: 130 C, 2.5 h.3基于大分子光可逆反应的本征型自修复材料将可逆光致反应的原理引入自修复高分子材料的制备很有吸引力，特别是如果能够使高 分子材料中产生的微损伤在太阳光照下不知不觉地消除，前景则更加诱人。这方面的研究刚 刚起步，虽然已有汽车制造企业推出自修复型面漆，但其工作机制是利用太阳辐照加热诱导

30、高分子的粘弹性形变恢复而非光化学反应，因此只能去除因塑性形变造成的细小划痕，对于 大分子断链引起的微裂纹尚无良策。最近我们发现当将香豆素引入聚氨酯侧基后，即可制得能进行光致可逆反应的聚氨酯材 料，通过利用这种光敏特性以及具有一定运动能力的香豆素交联键，聚氨酯材料上的损伤可 以在紫外光照射下或者甚至太阳光照下进行多次修复24,25。香豆素是一种重要的化工产品，具有无毒，原料来源广等优点，更可贵的是香豆素官能 团的光学活性高，香豆素及其衍生物溶液在受到波长大于 300nm 紫外光辐射时，发生二聚 反应形成四元环结构，当改用波长低于 300nm 紫外光辐射时，这些二聚体四元环迅速均裂 并还原为原来的

31、香豆素基团（图 5a），整个光可逆过程无需添加任何催化剂。ONH On COOCH N NN66O N OO mROOROO OORO350nm254nm OOOROOR Oor O OOR O ONHC O OOTHHPEG400OR：Polymer main chainO(a)(b)200205图 5 香豆素基团间的光可逆反应以及含有香豆素基团聚氨酯的分子结构.（a）聚合物中香豆素衍生物的光 二聚和解聚；（b）THHPEG400 的化学结构.Fig. 5 Photo-induced reversible reaction of coumarin units and molecular st

32、ructure of PU containing coumarin groups. (a) Photodimerization and photocleavage of coumarin derivatives in polymer; (b) Chemical structure of THHPEG400.图 5b 显示了我们合成的光响应聚氨酯（THHPEG400）的化学结构，它的主链由六亚甲210215苯二异氰酸酯（tri-HDI）与聚乙二醇（PEG400, Mw = 400）反应得到，侧链则是 7-(2-羟乙氧基)-4-甲基香豆素（HEOMC）。与大部分香豆素衍生物不同，HEOMC 能在固

33、态发生光二 聚反应，因此在波长为 350 nm 的紫外光照下，HEOMC 中的香豆素基团在线型 THHPEG400 分子链间构筑光可逆交联键，生成四元环。由于四元环的键能比其它共价键低，当材料中微 裂纹扩展时，四元环将首先开裂还原为香豆素基团，此时若再施以 350 nm 波长的紫外光， 上述光二聚反应再次发生，从而修复裂纹。如果这种应力诱导四元环开裂效率不够高，可以 利用波长为 254 nm 的紫外光照引发材料断面上的四元环光解聚，从而增加香豆素的含量， 最终提高修复效率。本工作使用的 HEOMC 由 7-羟基-4-甲基香豆素（HMC）与 2-溴乙醇经 Williamson 醚化 反应制得，H

34、MC 的酚羟基转为醇羟基，大大改善了羟基的反应活性，并且 HEOMC 与主链 通过醚键相连，有利于提高侧链的运动能力，亦有利于聚氨酯材料中香豆素间的光二聚反应（修复反应）。a b c d1718eAbsorbanced cb a1800 1600 14001200Wavenumber cm-1Absorbance17571800 17001600Wavenumber cm-1220225230235图 6 交联 THHPEG400 薄膜原始和断裂表面的 FTIR 谱图. （a）原始样品表面，（b）切断表面，（c）拉 伸断裂表面，（d）拉伸断裂面经 254nm 紫外辐射 1 分钟，（e）拉伸断裂

35、面 254 和 350nm 紫外辐射 1 和90 分钟.Fig. 6 FTIR spectra of original and fractured surfaces of crosslinked THHPEG400 film. (a) Spectrum taken from surface of virgin film that had been irradiated with 350 nm UV light for 90 min. (b) Spectrum of cut surface. (c) Spectrum of tensile fractured surface. (d) Spect

36、rum of tensile fractured surface exposed to 254 nm UV illumination for 1 min. (e) Spectrum of tensile fractured surface successively exposed to 254 nm UV illumination for 1 min and350 nm for 90 min.利用反射红外光谱可研究交联聚氨酯薄膜断面上的香豆素基团含量及其光化学反应可 逆性，为此 THHPEG400 薄膜（约 200 m 厚）首先用 350 nm 的紫外光辐照 90 分钟进行 交联（光二聚反应）

37、，然后该交联薄膜分别用刀片裁断或直接扯断。与图 6 中曲线 a 所示的 起始试样表面光谱相比，薄膜断面光谱在 1617 和 1718 cm-1 处的吸收峰高明显增强（见图6 中曲线 b 和 c），由于 1617 cm-1 处的吸收峰源自内酯 C=C 吸收（包含了苯环吸收的贡献）， 而 1718 cm-1 处的吸收峰代表着二聚前香豆素内酯的 C=O 吸收，因此这两个峰的增高说明交 联薄膜中的部分四元环结构已因力学损伤而断裂，还原为香豆素基团。仔细比较曲线 b 和 c 可见拉伸断面上的四元环断链程度比刀裁断面的高，这应与材料损伤的分子机制有关。在刀切薄膜时，材料只能沿着预定切割方向破坏，这个过程与

38、键强无关，因而还原的香豆素基团 数目有限，与均匀分布在材料中的香豆素浓度成正比。而当薄膜材料经受拉伸应力时，结构 不稳定的四元环有利于裂纹的产生和扩展，断面上还原的香豆素基团数目相应也较多。240245250255260265(a) (b) (c)(d) (e) (f)图 7 THHPEG400 薄膜上刀切伤口的重复修复的光学显微镜观察. （a）第一次切口；（b）第一次修复效 果；（c）第二次切口；（d）第二次修复效果；（e）第三次切口；（f）第三次修复效果.Fig. 7 Optical images showing repeated healing of razor wounds on cr

39、osslinked THHPEG400 film. (a) The first cut; (b) effect of the first repair; (c) the second cut; (d) effect of the second repair; (e) the third cut; (f) effect of the third repair. Healing conditions: irradiation with 254 nm UV light for 1 min followed by irradiation with 350 nm for 90 min. The scal

40、e bars represent 20 m in length.由于高效裂纹修复要求尽可能多香豆素基团参与光二聚反应，因此上述拉伸断面继续接 受 254 nm 的紫外光照射 1 分钟以提高香豆素基团的含量，与之对应，1617 和 1718 cm-1 处 的吸收峰高持续增加（见图 6 中曲线 d）。此外，1757 cm-1 处代表二聚后香豆素内酯的 C=O 吸收峰在曲线 d 上消失，表明 254 nm 的紫外光照处理后，拉伸断面上所有四元环都已开裂。 当用 350 nm 的紫外光照射这个断面90 分钟，前面还原的香豆素基团再次二聚形成交联结构， 因而曲线 e 与曲线 a 几乎相同。交联聚氨酯的损

41、伤自修复能力可用以下的定性方法予以表征，即将厚约 200 m 的 THHPEG400 薄膜先经 350 nm 的紫外光照射 90 分钟，然后用刀片在表面切出一条断痕，接 着相继用 254 nm 的紫外光照 1 分钟和 350 nm 的紫外光照射 90 分钟以进行修复（图 7a 和 b）。 第二道断痕与第一道（已修复）成 60 度夹角，同样采用上述光照步骤进行修复（图 7c 和 d）。 第三道断痕与第二道位置对称并穿过前两道断痕的交点，也采用两次紫外光照进行修复（图7e 和 f）。三道刀痕交点的消失代表着材料具有多次修复的能力。 这种光可逆自修复材料损伤后恢复强度的能力可通过拉伸试验进行验证，当

42、起始试样被拉断后，断面先用 254 nm 的紫外光照射，然后对接并用 350 nm 的紫外光照射，重复拉伸试 验，修复前后拉伸强度之比即为修复效率。图 8 显示交联 THHPEG400 薄膜的力学强度可被 多次恢复，修复效率随着修复次数增多而下降的原因可能是光可逆反应性衰减和断面难以对 齐所致。3.0VirginFirst repaired (healing efficiency = 70.2%)Second repaired (healing efficiency = 62.9%)2.5 Third repaired (healing efficiency = 56.6%)Stress MP

43、a2.01.51.00.50.00 20 40 60 80100 120 140 160Strain %270275280285290295300图 8 THHPEG400 薄膜的原始和修复样品的典型应力-应变曲线. 修复条件：254 nm 紫外线辐射 1 分钟，350 nm 紫外线辐射 90 分钟.Fig. 8 Typical tensile stress-strain curves of virgin and repaired THHPEG400. Healing conditions: irradiation with254 nm UV light for 1 min followed

44、by irradiation with 350 nm for 90 min. Because tensile strength of the virginspecimen cannot be fully restored, the reconnected interface became the weakest part, and had to break again during the subsequent tensile tests. This ensured that the second and third tensile failures happened to the same healed portion.事实上，由于紫外光的穿透深度十分有限，254 nm 紫外光照引起的香豆素二聚体光解 聚只能在断面上发生，而含有香