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1、精品论文碳包覆纳米铜粒子的制备及其性能研究1李丽萍，张海燕，陈进 广东工业大学材料与能源学院，广州 (510006) E-mail: silict摘要：碳包覆铜纳米颗粒具有独特的壳/核包覆结构和众多奇异的物理化学性能，在催化、新能源等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值，因此近年来引起了国内外学者的广 泛关注。本文的中心工作是围绕碳包覆铜纳米颗粒的制备及性能研究展开的。采用碳弧法制 备了碳包覆铜纳米粒子,用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和热重分析仪（TGA） 和差示扫描量热仪（DSC）对产物的物相结构组成、形貌和尺寸和抗氧化性能进行了表征分 析。测试结果表明碳包覆铜纳米粒
2、子为典型的核壳型结构，内核为金属铜，外壳为非晶碳层， 碳包覆铜纳米颗粒的粒径为2060nm ,外面的碳层能有效阻止内核的铜纳米粒子被氧化，碳 包铜纳米粒子比纯铜粉末表现出更好的抗氧化性能。 关键词：碳包覆；纳米铜粒子；碳弧法；抗氧化性能1. 前言碳包覆纳米晶是一种新型的纳米复合材料,具有胶囊状的核/壳结构,其内核为金属或金 属碳化物,外层为碳或石墨1,2。这种材料最初是由美国Rouff小组3在1993年采用电弧法蒸发 气化掺La的阳极石墨棒时在所得到的烟灰中发现的，它是由多层石墨层片壳包覆La纳米颗 粒核的新型纳米材料。碳包覆La纳米材料的成功合成引起了科学家对碳包覆金属纳米材料的 广泛关注。
3、因为这种碳包覆金属颗粒具有独特的物理化学性质，由于包覆碳层对纳米金属粒 子具有保护作用，大大的拓展了这类纳米金属颗粒材料的应用范围。这种材料在化学、材料、 物理等诸多领域有着巨大的潜在应用价值4。已有多种制备碳包覆金属纳米颗粒的方法被报 道，包括电弧放电法5-11、离子束法12、化学气相沉积法13-14等。纳米铜粉作为优良的催化剂广泛用于冶金和石油化工中。在高分子聚合物的氢化和脱氢 反应中,纳米铜粉催化剂有极高的活性和选择性。在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程 中,纳米铜粉是有效的催化剂15。本文采用直流碳弧法，在惰性气体Ar气氛下放电制备了碳包覆铜纳米粒子，并采用X射 线衍射仪、透射电子显
4、微镜等对制备的纳米粒子的组成和结构了进行表征和分析，同时采用热重分析仪和差示扫描量热仪对纳米粒子的抗氧化性能进行了研究。1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(No.20050562002), 广东省自然科学基金(No. 07001769）, 国 家自然科学基金对外交流与合作项目(2006 国科金工外资助字第 50610105054)， 粤港关键领域重点突破招 标项目（No.20071683）的资助。- 7 -2. 实验碳包铜纳米粒子是采用氩电弧等离子体法制备，实验装置图如图1所示。2.1 实验原料图1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the expe
5、rimental devices微米级石墨粉，纯度98.0%，广东汕头市西陇化工厂；微米级铜粉，纯度99.8%， 上海龙昕科技发展有限公司；石墨电极，纯度99%，上海碳素厂；甲苯，纯度99%，天津市富侨 精细化工有限公司；Ar，纯度99.0%,广州卫康气体公司。2.2 样品制备将铜粉与碳粉按不同比例混合后在金相镶压机上压制成直径为24mm，高度为20mm的 样品饼，将样品饼至于反应器的底部电极上。用机械真空泵抽反应室气压至23Pa，然后通 入高纯Ar气至1000Pa后停止通气，继续抽真空至23Pa，再通入高纯Ar气，当真空室的气 压为5104Pa时停止通气，调节阴阳电极距离12mm，接通直流电
6、源起弧，控制放电电流为120A左右，直流电压为22V时开始放电，反应产生电离及等离子体，反应室内形成烟状的气 流，在器壁上沉积形成纳米粒子。当反应结束后，收集沉积在器壁上的样品后用甲苯过滤收 集到的样品，得到碳包覆纳米铜粒子粉体。2.3 产物的表征与分析碳包覆铜纳米粒子的形貌和粒径分析采用日本电子株氏会社透射电子显微 镜（JEM-2010HR 型）点分辨率：0.23 nm、晶格分辨率：0.14 nm、电压 ：200 kV、放大倍数：x 2,000 x 1,500,000；物相以及晶体结构分析采用日本理学株式会社 X 射线衍射仪(D/MAX2200 VPC)，Cu Ka 射线石墨单色器，工作电压
7、 40KV，电流 30mA，扫描范围为 1080，扫描速度 8omin- 1，采用美国 Perkin-Elmer DSC-2C 差示扫描量热仪(DSC)和美国 Perkin-Elmer101220TGS-2 热重分析仪(TGA)进行热效应分析和质量变化分析，试样质量控制在 1.52.0mg 之间, 干氧气环境下,升温速度为 20/min,且从室温升温到 600，记录样品随温度变化而发生的 重量变化以及特征温度。3. 实验结果与讨论Intensity1113.1 碳包覆纳米铜粒子表征3.1.1 XRD 分析Cc o pp er W % C u60 20 102030405060708090 00
8、22002 ( )图 2 碳包铜纳米铜粒子的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of carbon-coated copper nanoparticles将制备的粉体试样分别进行了 XRD 测试，图 2 是含铜量为 20%和 60%碳包铜纳米粒的 XRD 衍射图谱。从图中可以看出，2 为 43、51 和 74 有清晰的衍射峰，对应的 d 值分别 为 0.2087nm、0.1808nm、0.1278nm 查阅 PDF 卡片（卡片号码是 04-0836），其对应为密排 六方铜晶体的三强峰，分别对应铜的（111），（200）和（220）面，同时显示出碳的（002） 和（101）晶衍射峰为
9、驼峰状态（PDF 卡片为（46-0945），对应的 d 值为 0.3364nm 和 0.2470nm， 这是无定形碳的特征。这是由于产物中伴生的大量无定形碳背景影响，使得包覆碳层的石墨 化的特征被掩盖，这与 TEM 观测结果一致。没有发现铜的碳化物和氧化物，同时可以发现 样品中随着铜含量提高其对应的衍射峰明显增强，说明铜含量增加使金属铜有晶化的趋势。 这是由于制备过程中，首先在电场的作用下氩气电离，形成 Ar+等离子体和电子，Ar+在电 场作用下，从阳极开始加速，形成高速正离子流，轰击底部电极，动能产生热能,温度达到 数千摄氏度.使样品中的 Cu ,C 迅速气化,Cu 扩散离开放电区域后在腔体
10、迅速团聚为原子团, 作为金属,Cu 的扩散速率大, 在表面张力作用下其也会球化，形成球形粒子，而碳原子会粘 附在熔融的 Cu 纳米粒子，最终形成核壳型纳米粒子，并在不锈钢器壁沉积。当样品中铜含 量提高，从样品中蒸发出来的气态铜原子数量也会随之增加，铜原子的增加必然导致形成的 纳米粒子粒径增加，因此,Cu 含量较高时具有较强的铜衍射峰。3.2.2 TEM分析碳包覆铜纳米颗粒的形貌特征表征采用TEM技术。图2是碳包铜纳米粒子的透射电子显 微镜照片，从图2（a）可以看出粒子成球形或准球形且大小比较均匀，粒径50纳米左右，粒 子表面比较光滑，没有明显的团聚现象。A0.34nmB图 2(a)碳包铜纳米粒
11、子的TEM像图 2(b)碳包铜纳米粒子的HRTEM像Fig 2(a) TEM image of carbon-coatedFig 2(b) HRTEM image of carbon-coated copper nanoparticlescopper nanoparticles图 2(c) A区电子衍射花样图 2(d) B区电子衍射花样Fig 2(c)SAED pattern of A areaFig 2(d) SAED pattern of B area为进一步获得所制得碳包覆铁纳米颗粒的微观结构信息，采用高分辨透射电镜对其进行分 析，结果见图 2（b）,从中可以看出碳包覆铁纳米颗粒具有明显
12、外壳/内核包覆结构(内部深色为 铜核，外围浅色为碳包覆壳层)，且壳层与内核紧密接触。外包覆层间距为 0.34nm，这与 XRD 图谱中碳的衍射峰对应的晶面间距一致，对应的晶面是（002），故可知粒子外壳为类石墨结构 的非晶碳层；图 2(c)是图 2（a）A 区域的纳米粒子内核的 TEM 衍射花样，根据衍射斑点计算可 以得出内核区域晶体的晶面间距为 0.21nm，这与 XRD 图谱中铜的衍射主峰所对应的晶面间距一致，对应的晶面是（111），其为密排六方的单晶铜；图 2(d)是图 2（a）B 区域的纳米粒子外层区域的 TEM 衍射花样，可以看出外层碳层为非晶碳。3.2 碳包覆铜纳米颗粒抗氧化性能分
13、析对于任何材料而言，其性能的表征都是认识材料本质至关重要的方面。本文主要研究了碳 包覆铜纳颗粒的抗氧化性能。3.2.1 TGA-DSC测试分析 常温下，碳几乎不与任何气体发生化学反应，但当温度升高到一定值时，将会发生氧化反应，且随着温度的升高，氧化反应速度加快。碳与气体之间的反应属于气固相反应，氧化速度取决于气体分子向炭材料内扩散速度和气体在反应面上的化学反应速度，前者与气孔率等宏观组织 结构有关，后者与炭材料的基本结构性质(活化能)、使用温度和其内部所含杂质(催化作用)有关 16。采用热重法和差示扫描量热仪测定了碳包覆铜纳米颗粒的抗氧化性能。实验中取约2mg碳包 覆铜纳米颗粒置于陶瓷框中，在
14、30mL/min空气气氛中以20/min的加热速率由室温升温至600，所得的TGA-DSC曲线如图3。图 3（a）是本次实验制备的碳包覆铜纳米粒子的 TGA-DSC 曲线，从室温到 293.91时，碳包铜纳米粒子重量约有 1%的增加，这是由于在此温度下碳与空气反应的速率较低，此时主要是未包覆的铜粒子与空气中的氧气反应,发生如下反应:加热2Cu + O2 2CuO从 293.91到 420.08表面包覆的碳开始出现氧化，同时可以看出 321.48碳的氧化反应速率达到最大值，此时有一个明显的放热峰。由于表面碳层的氧化也导致碳包铜纳米粉体重量迅速降低，在 420.08失重率达到最大值（失重率为 1.
15、5%）。该过程发生如下反应:加热C + O2 CO2当温度达到 420.08时，随着外层碳包层的减少，又有一部分铜纳米粒子暴露在空气中被氧化，碳包铜有明显的增重现象,发生如下反应:加热2Cu + O2 2CuO从室温到 600测试完毕整个过程中碳包覆铜纳米粒子增重 1.8%。图 3(b)是纯铜粉的 DSC-TGA 曲线,可以看出从 200开始,铜粉有明显的氧化现象,当温度为310时有明显的放热峰，此时氧化反应速率最高。从室温到 600的整个过程中,铜粉共增重12%。在此过程中发生如下反应:加热2Cu + O2 2CuO从上述两个图表的比较分析可以看出,碳包铜纳米粒子具有较好的抗氧化性能,铜粉有
16、很明显的增重现象，说明其在高温下易与氧气反应，而碳包铜纳米粒子在整个过程增重并不明显, 从 而说明碳包铜纳米粒子具有优越的抗氧化性能，外层的非晶碳层能够很好地保护内部的铜粒子 核。1152015110Heat Flow(w/g)1051050115151011050Weight(%)105-5-5-100 100 200 300 400 500600temperature()Weight(%)10095-10-15Heat Flow(w/g)0 100 200 300 400 500600temperature()100图 3（a）碳包铜纳米粒子的 TGADSC 曲线Fig 3（a）TGADS
17、C curves of carbon coated copper nanoparticles图 3（b）纯铜粉的 TGADSC 曲线Fig 3（b）TGADSC curves of copper powder coated copper nanoparticles4. 结论1）以铜粉和石墨的混合物为原料采用碳弧法可以制备碳包铜纳米粒子，碳包铜纳米粒 子核壳结构，内核为密排六方的金属铜单晶，外壳为多层非晶碳膜，碳膜层间距为 0.34nm。2）碳弧法制备的碳包铜纳米粒子形状基本为球形或准球形，粒径为 2060 纳米，且纳 米粒子没有明显的团聚现象。3）对碳包铜纳米粒子的TGA-DSC实验测试表明，
18、其在高温下是比较稳定的，且非晶碳 层能较好的保护包覆在其中的铜纳米粒子。参考文献1HOST J J , TEN G M H , DRAVID V P. Systematic study of graphite encapsulated nickel nanocrystal synthesis with formation mechanism implications J.Journal of Materials Research , 1998 , 13 (9) : 2547-2555.2霍俊平,宋怀河,陈晓红,等. 碳包覆纳米金属颗粒的合成研究进展J. 化学通报,2005,68 (1) :23
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25、, Zhang Haiyan, Chen JinFaculty of Material & EnergyGuangdong University of Technology, Mail Box: B36 GuangzhouUniversity, Guangzhou（510006）AbstractRecent years，earbon coated copper nanoparticles have received considerable attention due to theirunique core-shell microstructure and Physical and chemi
26、cal properties as well as their potential applications in mnay high-tech fields，such as catalysis，energy sources etc.。Carbon coated coppernanoparticles were synthesized by carbon arc discharge technology. The article mainly revolves the preparation and performance of carbon coated copper nanoparticl
27、es.The structure , size distribution , phase composition and antioxidation property of the nanoparticles were characterized by transmissionelectron microscopy(TEM) , X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analyzers（TGA）anddifferential scanning calorimeters（DSC）experiments.The results indicate
28、 that Carbon coated coppernanoparticles are clear core-shell structure, the core of the particles is copper ,and shell of the particles is amorphous carbon layers. The size of Carbon coated copper nanoparticles were about 20-50nm in diameter. The outside graphitic carbon layers effectively prevented unwanted oxidation of the copper inside. The oxidation resistance of Carbon coated copper nanoparticles was superior to pure copper powder.Key words: Carbon coated; Copper nanoparticles; carbon arc discharge; oxidation resistance
