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1、精品论文水热法制备反蛋白石结构氧化锌微米柱富鸣，陈阚阚（北京交通大学理学院）5摘要：本文使用预先设计了生长无孔氧化锌微米柱的工艺，氧化锌单晶在分布有锌源种子的单晶硅基底上进行水热法生长将沿极晶体 0001 方向生长。通过表征可知在该工艺下生长出2-3 微米的氧化锌微米柱是可行的。通过对氧化锌生长机理和不同型核的竞争关系进行研究 分析，本文又分别提出了运用了不同锌源浓度水溶液在覆盖不同后的聚苯乙烯微球的光刻胶 刻蚀的阵列模板上生长出有序的反蛋白石结构氧化锌微米柱的方法，通过表征分析，证实高10浓度锌源水溶液方法对生长出有序孔氧化锌微米柱是具有可行性的。 关键词：材料物理与化学；水热；氧化锌；三维
2、模板 中图分类号：O799Hydrothermal process towarlds ZnO microrods with porous15structuresFu Ming, Chen Kankan(School of Science,Beijing Jiaotong University)Abstract: The single crystalline ZnO(0001) films were grown on Si(111) wafers by hydrothermal process. It is possible to deposit ZnO microrod with 2-3m i
3、n thickness. In this paper, Hydrothermal20systhesis with different concentration were employed to fabricate zinc oxide microrods on the colloidalcrystal templates covered on the seeded substrate. It is possible to make 3D porous structure with rod shape ZnO structure by using 3D porous structures.Ke
4、y words: Materials Physics and Chemistry; ZnO; Hydrothermal; Three-dimensional template250引言Yablononvitch 和 John 分别提出了一种同样可以控制和限制光子运动的材料，即光子晶 体1。当光子的能量落在带隙时，光子的传播是禁止的，而如果在光子晶体中引入缺陷的话， 那么在带隙中就会存在缺陷，这使得光子可以在缺陷中传播。于是就可以通过控制缺陷来控 制光的传播方向。也正是由于光子晶体具有可以控制光传播方向的特性而使得它在光子晶体30光纤、光子晶体波导、光子晶体激光器等许多方面都有着广阔的潜在应用前
5、景。而通过胶体 晶体模板方法辅助的电化学沉积2、溶胶凝胶填充3、化学气相沉积4等手段5是获得三维 光子晶体的有效途径。而种子层辅助的水热方法6，也可以类似与电化学沉积方法，作为一 种自下而上的手段进行三维模板的有效填充，因此本文将探讨水热方法在该领域的应用。1实验过程35本文通过低温水热法制备氧化锌有序孔微米柱结构，根据水热法生长溶液中的吸附离子 不断吸附于光刻胶刻蚀的锌源部分，通过桥氧作用形核。由于其各个方向生长速率不同，调 节前驱体溶液 PH 值为弱碱性，使其垂直于硅片基底的方向呈柱状生长。根据负离子配位多 面体模型，配制合适的前驱体溶液。基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(
6、20090009120033)作者简介：富鸣（1979 年 7 月），男，副教授，研究方向为光电子材料与器件. E-mail: mfu- 2 -实验过程中，在涂有锌源薄膜的硅基底表面沉球以后，放入水热釜中进行低温水热法生40长，使氧化锌微米柱按照光刻胶刻蚀的带有锌源的阵列处生长并穿过聚苯乙烯的蛋白石结构 微球（见图 1 模拟图），而后通过去掉图中的微球，得到类似于图 2 中所示的反蛋白石结构 氧化锌微米柱。图 1 氧化锌微米柱生长机理示意图45图 2 反蛋白石结构氧化锌微米柱示意图1.1 实验条件50图 3 氧化锌种子层上的胶体晶体模板示意图将切好的附着有光刻胶薄膜的硅片基地粘在导电玻璃上（注
7、意此时不要覆盖光刻刻蚀的 阵列），垂直置于配好的聚乙醇溶液中并放入电热恒温培养箱在 55的条件下沉淀一个星55期以上，至基底完全干燥得到表面沉球的覆盖光刻胶掩膜层的硅片基底。1、基片的处理：首先将实验室用载玻片在浓硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡一天，然 后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声波清洗，吹干后待用。将切好的附着有光刻胶刻蚀 的带有锌源薄膜的硅基底用胶带粘在载玻片上（注意此时胶带不要覆盖住露出的锌源阵列）。2、配制聚苯乙烯（PS）胶粒悬浊液：在清洗干净的称量瓶中放入 10ml 纯净水，然后60用移液器吸取固相浓度约为 12的 PS 微球溶液 200l 加入称量瓶中，制得胶粒固相浓度 为
8、2.4的悬浊液，待用。3、将载玻片以与液面约成 80 度的角度放入称量瓶，每个称量瓶中放入两个的基片。精品论文4、把放置有基片的称量瓶放入电热恒温培养箱中，温度控制在 55，并且，将水蒸发源放入培养箱以获得溶液蒸干过程的低湿度环境。蒸干沉积过程中避免振动，十天后溶剂蒸65干即可制得三维胶体晶体。1.2 实验结果图 4 聚苯乙烯微球自组装制备的胶体晶体模板的顶部 SEM 图像70从图 4 中可以看出，硅基底表面微球以紧密的堆积在一起，除了部分缺陷，模板的明 亮颜色显示了其沉球质量良好。2低浓度法生长的探究2.1 生长工艺通过对氧化锌生长性质的研究我设计以下工艺进行生长，即按照如下表浓度的前躯体溶
9、75液和改性剂分别混入 60ml 水中搅拌均匀至无色，加入已经 95预热的高压水热釜中，将覆 盖光刻胶掩膜层并沉球的一面基地向下放入使其完全与溶液接触并生长 6 小时，试图在沉球 后的硅片基地表面上生长出反蛋白石结构的氧化锌微米柱。生长工艺：物 质 的 量/60mlH2O质量/60mlH2O前躯体Zn(NO3)26H2O0.025mol0.4462g六次甲基四铵0.025mol0.2102g改性剂柠檬酸三钠600mol0.0176g温度为 95，生长时间 6h802.2 实验表征图 5 表面阵列生长状况表征(a)低倍图(b)高倍图从图 5 中可以看出实验并没有按照图 2 所预计的生长成具有通透
10、孔径的微米柱状结构，- 8 -精品论文859095100而是只生长了半个球高度的圆孔状。但是，虽然大体看来仍然能够按照光刻胶刻蚀的具有锌源的一维阵列来生长微米柱，但是从图 5（b）中可以看出，若继续放大分析，可以看出在 其表面生长了一层氧化锌膜。图 6 低浓度法生长过程示意图据分析，如图 6 中所示该浓度下通过 6 个小时的一次生长可以进行氧化锌的生长但是并 不能达到生长反蛋白石结构微米柱的要求。原因可能是由于沉球的厚度过厚，使 Zn2+不能穿 过小球继续促进氧化锌生长，由于锌源附近的 Zn 离子浓度较低，使生长到半个球高度时即 不在生长，由于锌源和溶液之间的竞争关系，当反应釜中继续进行水热使
11、锌离子自身团聚成 核便在溶液中进行了氧化锌微米柱的生长，但是在除去溶液和小球后，便得到如图 5 中所示 的氧化锌薄层。通过研究氧化锌微米柱的生长方式为渐进式生长，为此我尝试分两步进行水 热法法生长反蛋白石结构氧化锌微米柱结构。3高浓度法生长的探究3.1 在基底上沉球在如上文所述的具有光刻胶掩膜层的硅片基底上沉积小球，并制成图 7 不规则的沉球 基底，使其各处所沉小球从无到有厚度不断增加。3.2 生长工艺与表征图 7 特殊厚度胶体微球沉积示意图105110115鉴于 ZnO 在反蛋白石模板表面的渐进生长过程，设计了一种分两步走的生长方式，并 提高生长液浓度第一步生长过程：依次称取一定量的六水合硝
12、酸锌，六次甲基四胺和二水合柠檬酸三钠， 并逐一倒入 60ml 去离子水中均匀搅拌直至溶液澄清无色，制成含有 0.025M 的 Zn(NO3)26H2O，0.025mol 的六次甲基四胺，以及 600mol 的柠檬酸三钠的前躯体溶液， 然后将覆盖了光刻胶掩模层的衬底放入预热到 95反应斧中，并将硅基片镀有种子层一面 朝下漂浮于溶液上，最后将反应釜放于 95恒温箱干燥箱生长 1 小时 55 分钟后取出。第二步生长过程：依次称取一定量的六水合硝酸锌和六次甲基四胺，并逐一倒入 60ml 去离子水中，制成含有 0.025M 的 Zn(NO3)26H2O，0.025M 的六次甲基四胺的溶液，然后加 入 0
13、.05ml 聚乙醇胺，并均匀搅拌直至溶液澄清无色。然后将配好的前躯体溶液倒入预热到95反应斧中，并将第一次生长的硅基片以同样的方式放置于反应釜，95水热环境中生长6 小时后取出。120图 8 两步法生长后氧化锌阵列的扫描电镜照片从图 8 中可以看出，只有红圈部分的氧化锌微米柱是穿过小球进行生长，因此可以判断只有相应厚度的小球在该工艺下可以生长出反蛋白石结构的氧化锌微米柱。但是在图 9 中也 可以看出，只有微米柱的底部产生了通透的孔径，证明该厚度的沉球和小球性质及该工艺的 配比并不能完全达到预期的目的，但是已经可以说明该法是可行的。从图 9、10、11 中可以 看出长有通透小孔的微米柱长度约为
14、500nm，即小球厚度约为 500nm 时可以生长出目的结 构，氧化锌微米柱总长度约为 3-5m。125图 9 图 8 中圆圈部分即薄层胶体晶体处出的氧化锌生长扫描电镜图片130图 10 单根氧化锌微米柱的放大表征 SEM 图片135图 11 根部长有通透小孔的 ZnO 柱结构的 SEM 图如上数个表征图可以说明，氧化锌微米柱按照图 12 所示方式生长。在不存在聚乙烯小球的地方，氧化锌微米柱按照上文所述的方式生长成为氧化锌微米柱。而在小球厚度较薄的 地方，生长出根部有 3-4 层通透微孔结构的氧化锌微米柱。根据氧化锌微米柱的生长机理， 可以推断出小球覆盖较厚的地方 Zn2+浓度较低，一经生长即
15、消耗掉全部的 Zn2+ 而导致生长 不能继续进行，而较薄或不覆盖的地方 Zn2+ 浓度能够满足使氧化锌微米柱生长的动力学要 求。1404结论图 12 氧化锌反蛋白石结构微米柱示意图145本文通过种子法低温(95)化学反应合成了具有三维有序孔结构的氧化锌微米柱，根据 氧化锌的生长特性设计了两步法生长氧化锌微米柱结构，最终得到结果证明两步法生长的反 蛋白石结构氧化锌微米柱结构是可行的。可以进一步在提高浸润性等方面改善所沉小球的性 质，例如采用其他官能团属性的聚苯乙烯作为模板，或改变刻蚀氧化锌孔径的大小，提高暴 露出来的锌源的数量并改善生长工艺，使锌源部分 Zn2+浓度提高，使 ZnO 具有较强的定
16、向 生长能力又不影响其生长状态，以获得更为优良的结果。150参考文献 (References)1551601 E. Yablonovitch. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics(J). Physical ReviewLetters,1987, 58(20),2059-20622 P. V. Braun, P. Wiltzius, Electrochemically grown photonic crystals（J）, Nature, 1999, 402, 603-604.3 O. D.
17、Velev, P. M. Tessier, A. M. Lenhoff, E. W. Kaler, Porous silica via colloidal crystallization(J), Nature,1999, 401, 548-5494 A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Ibisate, S. John, S. W. Leonard, C. Lopez, F. Meseguer, H. Miguez, J. P. Mondia, G. A. Ozin, O. Toader, H. M. Driel,Large-scale synthes
18、is of a silicon photonic crystal with a complete three-dimensional bandgap near 1.5micrometres (J) Nature, 2000, 405, 437-440.5 O. D. Velev, T. A. Jede, R. F. Lobo, A. M. Lenhoff, A class of porous metallic nanostructures (J),Nature, 1997,389, 4476 Y. Tao, M.g Fu, A.Zhao, D.He, Y. Wang, The effect of seed layer on morphology of ZnO nanorod arrays grown by hydrothermal method(J), Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489 , 99102
