铂层的相对位置对二氧化钛薄膜结构与性能的影响1.doc

《铂层的相对位置对二氧化钛薄膜结构与性能的影响1.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《铂层的相对位置对二氧化钛薄膜结构与性能的影响1.doc（7页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、精品论文大集合铂层的相对位置对二氧化钛薄膜结构与性能的影响1张瑜，梁伟，云洁，白爱英，薛晋波 太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原（030024） E-mail：zhangyuyj摘要：通过溶胶- 凝胶法结合蒸涂法制备了铂层位于不同位置的掺铂二氧化钛体系（TiO2/Pt/TiO2, TiO2/TiO2/Pt 和 Pt/TiO2/TiO2 薄膜）。薄膜的紫外-可见光光谱表明 TiO2/Pt/TiO2薄膜的光吸收曲线红移了 30 nm，其在波长670 nm 的可见光范围内都有吸收。扫描结果表明三种薄膜中二氧化钛颗粒形状有所差异，在夹层式 TiO2/Pt/TiO2 薄膜中，颗粒尺寸较均匀， 大小

2、在 2040 nm 之间，TiO2/TiO2/Pt 薄膜表面颗粒聚集较严重，而 Pt/TiO2/TiO2 薄膜中颗粒 大小不均，部分颗粒长大现象较严重。横截面图像表明复合薄膜总厚度约为 160 nm。透射 电镜结果表明，在热处理过程中，均匀蒸涂于二氧化钛溶胶表面的铂原子通过热扩散聚集成与基体尺寸相当的铂团簇，平均尺寸在 2040 nm 之间。选区电子衍射分析表明，夹层式复 合薄膜由金属铂和锐钛矿型二氧化钛构成。薄膜的可见光光催化活性通过可见光照射降解甲 基蓝溶液的实验测得。结果表明，照射 2h 后 TiO2/Pt/TiO2 对甲基蓝溶液的降解率达到了47.35%。关键词：溶胶-凝胶法；二氧化钛

3、复合薄膜；铂聚集物 中图分类号：O611.61.引 言近年来，优质的二氧化钛薄膜由于催化活性高、化学稳定性好、成本低廉、环境友好、 容易回收15等优点而成为光催化领域的研究热点。但是，由于二氧化钛半导体的禁带能级 较宽(Eg = 3.2 eV)，要将价带上的电子激发到导带需要较高的能量，只有波长 387 nm 的 紫外光照射下才能满足这个条件，也即最多只能利用 5%的太阳光，这极大地限制了二氧化 钛光催化剂的应用。如何将二氧化钛的光响应范围拓展到可见光区已经成为二氧化钛研究者 共同面临的问题。二氧化钛的这种缺点可以通过掺杂不同的元素进行修饰而有效克服。人们最早考虑的掺 杂元素一般是氮5, 碳6

4、, 硫7, 氟等小分子原子，在这些方法中，掺氮的效果最为显著。Asahi et al 曾报道掺氮-二氧化钛可以利用直到 550 nm 的可见光降解丙酮和甲基蓝溶液。据我们所 知，目前没有把二氧化钛的光吸收谱拓展到 600 nm 以上的相关报道。沉积铂之类的贵金属 因为贵金属可以作为光生电子捕获中心而有效分离光生电子-空穴对，是目前最有效的改善 纯二氧化钛体系光吸收和光催化性能的手段89。本实验在传统的溶胶凝胶法的基础上结合蒸涂法制备出了掺铂的二氧化钛纳米复合多 层薄膜：在室温下，于两层二氧化钛溶胶之间沉积一层铂层，在随后的热处理过程中，通过 热扩散使二氧化钛结晶、长大，并在二者的接触界面上与铂

5、原子达到原子级的紧密结合。2.实验过程2.1 二氧化钛溶胶的制备实验采用钛酸丁酯为钛源，准确量取 5 ml Ti(OC4H9)4 溶于 40 ml 异丙醇与 0.5 ml 二乙醇 胺的混合溶液中，接着逐滴加入 1.5 ml 乙酰丙酮，强烈搅拌下另准确量取 1 ml 二次去离子 水与 9 ml 无水乙醇的混合溶液将其混合后，逐滴加入到上述混合溶液中。同时滴加浓盐酸1 本课题得到山西省自然科学基金(No. 2006011051)和山西省归国留学基金(No. 2007-25)的资助。- 7 -控水解反应的速度，加入表面活性剂 PEG800 来控制二氧化钛的表面形貌10，搅拌后得到稳 定、透明的二氧化

6、钛溶胶。2.2 复合薄膜的制备实验采用普通载玻片、旋涂法单面制膜：对载玻片进行一系列的洁净、干燥措施后将其 固定在匀速旋转的装置上进行第一次涂膜，涂膜后置于 100烘箱中烘烤 10 min 后将已涂有 一层 TiO2 溶胶膜的基片置于 JEOL JFC-1600 蒸涂装置上，蒸涂上 180 s 金属铂后，继续在基 片上旋涂另一层 TiO2 溶胶膜，得 TiO2/Pt/TiO2 多层膜( 标记为 TPT) 。TiO2/TiO2/Pt 和 Pt/TiO2/TiO2 薄膜为对比铂与基体相对位置所制备的参比样(标记为 TTP 和 PTT)，三者之间 的差别在于铂层与二氧化钛层之间的相对位置不同。将涂膜

7、后的基片置于马弗炉中，以2/min 的速率升温至 500，保温一定时间后，随炉冷却。2.3 表征与测试用 JSM-6700F 扫描电子显微镜对薄膜的表面形貌及颗粒尺寸进行分析，并对 TPT 薄膜 的横截面形貌以及各层厚度进行测量。用 JEM-2010 透射电子显微镜对 TPT 薄膜的成分、颗 粒尺寸以及铂颗粒的分布特征进行分析。用 CARY-300 型紫外-可见光光谱仪测试 TPT、TTP、 PTT 三种薄膜的光吸收性能。采用 PERKIN-ELMER LAMBDA 17 型分光光度计，在可见光最大吸收处测定甲基蓝溶 液的吸光度值。根据甲基蓝吸光度值的变化求出降解率。由于甲基蓝的吸光度与溶液浓

8、度成 正比，光降解率的计算公式为：=(初始吸光度值 A0样品吸光度值 A) /初始吸光度值 A100%将 2 块薄膜(单块面积为 25 mm25 mm)放置于 100 ml，浓度为 50 mg/L 的甲基蓝溶液中， 在功率为 100W 的普通白炽灯的照射下，使薄膜正对光源，保持膜面与灯管距离为 10 cm, 每 间隔 30 min 取样测试溶液的吸光度值。3.实验结果与讨论3.1 薄膜的结构分析图 1 为 TPT、TTP、PTT 薄膜的扫描电镜图片。由图 1 可以看出，在 TPT 薄膜中，二 氧化钛颗粒尺寸较均匀，平均在 2040 nm 之间，而 TTP 薄膜中颗粒平均尺寸明显增大，聚 集较严

9、重，甚至没有明确的颗粒尺寸。PTT 薄膜颗粒尺寸范围分布较大，部分颗粒长大现象(a)(b)(c)图 1 热处理后薄膜表面形貌的扫描电镜图片: (a)TPT 薄膜. (b) TTP 薄膜. (c) PTT 薄膜。Fig1 SEM images of the surface morphologies of thermally treated coatings: (a) TPT thin film. (b) TTP thin film. (c) PTT thin film.较严重，约为 2080 nm。在两层二氧化钛之间沉积一层金属 Pt 后，明显促进了 TiO2 颗粒的细化。由于 TPT 薄膜中二

10、氧化钛颗粒的平均尺寸大大小于 TTP 和 PTT 薄膜，即 TPT 薄膜 中二氧化钛颗粒具有较大的比表面积，这暗示了 TPT 薄膜具有较好光吸收性能和光催化性 能。图 2 为 TPT 夹层式薄膜的横截面图像。根据元素的衬度知道，TPT 薄膜由三部分组成： 里外较亮部分是二氧化钛层，中间较暗的是铂层。复合薄膜的总厚度大约是 160 nm, 两层二 氧化钛薄膜层分别为 60 nm 和 70 nm, 而位于中间的铂层大约为 30 nm。TiO2 层100nmPt 层图 2. TPT 复合夹层式薄膜的横截面形貌图Fig2 The cross-section morphology image of TP

11、T composite thin film图 3(a)所示为 TPT 薄膜碎屑的透射电镜明场照片。图 3(b)为碎屑对应的能量分析谱。薄膜的形貌图清晰表明，薄膜中颗粒的平均尺寸在 2040 nm 之间。这与扫描电镜观察到的结 果相符。结合图 3(b)的能谱分析结果知图中颗粒分为三种，其中白色部分为纯的二氧化钛颗 粒(如 A 点所示)，而灰色部分则为二氧化钛与铂颗粒的混合物(如 B 点)，黑色补丁状团聚物 则为纯铂的聚集体(如 C 点)。在热处理过程中，均匀喷射于基体上的铂原子通过热扩散作用 逐渐聚集成与基体尺寸相当(2040 nm)的团聚物。(a)(b)图 3 (a) TPT 复合夹层式薄膜的

12、透射电镜明场照片 (b) 薄膜对应的能谱分析结果Fig3 The morphology images and EDS analysis of the scraps from TPT composite film: (a) The morphology image of the scraps. (b) Its corresponding EDS analysis result.图 4(a)为薄膜的选区电子衍射图。它呈现出明显的多晶环特征。选区电子衍射花样和晶面间距计算证实薄膜由锐钛矿型二氧化钛(R 型)和金属铂组成。蓝色衍射环属于 R 型二氧化 钛，而红色衍射环属于金属铂。图 4(b)为 TPT

13、 薄膜碎屑的高分辨图像。其中，一组晶面的晶面间距值(d 值)较大，为 0.353 nm，这与 R 型二氧化钛(101)晶面间距的标准值 0.352 nm 非常接近，显然这组晶面属于 R 型二氧化钛的(101)晶面。而另外两组晶面的晶面间距为 0.224 nm 和 0.1957 nm, 这分别与金属铂的(111)和(200)两组晶面的晶面间距值相近，由此可知这 两组晶面属于金属铂。实验所得的有关二氧化钛和金属铂的晶面间距参数与标准晶面间距值 非常接近，这进一步说明在热处理过程中，两相的结构没有发生大的改变。R 型二氧化钛的 (101)晶面和金属铂的(111)晶面之间的晶面夹角约为 70，两种原子

14、之间的结合较为紧密。图4(b)中插图为二氧化钛(101)晶面和金属铂的(111)晶面的接触区(图 4b 中红色圆圈所指)。二 者之间结合区证实在这种夹层式 TPT 复合薄膜中，位于中间的铂层与上下两层二氧化钛层 之间存在文献1112所报道的金属与基体之间的界面强相互作用(SMSI 效应)。(a(b0.224nm0.1957nm0.224nm700.353nm图 4 (a) TPT 薄膜的选区电子衍射花样 (b) TPT 薄膜的高分辨图片。插图为图 4(b)中红色圆圈部分的放大图Fig4 (a) The electron-diffraction patterns (SADP) of scraps

15、 from TPT film. (b) HRTEM of the scraps3.2 薄膜的光吸收性能a TiO 2/P t/TiO 2 b TiO 2/TiO 2/P tc Pt/T iO 2/TiO 22.01.5Absorbance1.00.50.0300 350 400 450 500 550 600 650 700W avelength (nm)图 5 500热处理后薄膜的紫外-可见光光谱图 (a) TPT 薄膜, (b) TTP 薄膜, (c) PTT 薄膜。Fig5 UV-vis spectra of films thermally treated at 500 (a) TPT

16、film, (b) TTP film, (c) PTT film.图 5 为 TPT、 TTP 和 PTT 三种薄膜的紫外-可见光光吸收图谱。由图中可以看到，在波长400 nm 范围内的强烈吸收是二氧化钛半导体的本征吸收。三种薄膜的光吸收曲线在 该范围内遵循的相似的规律。这表明铂的掺杂并没有显著改变二氧化钛半导体的结构。与其 他两种薄膜相比，具有三明治夹层式结构的 TPT 复合薄膜的光吸收曲线明显地红移了 30 nm。其吸收边一直拓展到可见光区。它在670 nm 的范围内都具有一定的光吸收。结果表 明以这种夹层式的方式蒸涂金属铂后，显著地改善了二氧化钛薄膜的光吸收性能。TPT 复合 薄膜相对较

17、好的光吸收性能使其在光催化实验中能利用范围更广的辐射光源，因而暗示它具 有较好的光催化性能。3.3 光催化活性实验三种薄膜的光催化活性差异可以通过降解 100 ml 浓度为 50 mg/L 的甲基蓝溶液得出。 图 6 所示为可见光照射下，掺铂二氧化钛为催化剂时甲基蓝溶液的吸光度值随照射时间的变 化曲线。实验结果表明：随着降解过程的进行，薄膜的光催化活性都逐步减弱，这是因为， 随着反应的进行，越来越多的甲基蓝物质吸附在催化剂表面，并逐步达到平衡。相同的光源 照射 2h 后具有三明治夹层式结构的复合薄膜 TPT 的光催化活性最高，甲基蓝的最终降解率 为 47.35%。而 TTP 薄膜和 PTT 薄

18、膜作为光催化剂时，甲基蓝的降解率分别只有 35.3%和36.5%。另外，由图中还可以看出，当反应进行 2h 后，参考样不再具有降解能力，这说明 此时甲基蓝物质在参考样表面的吸附已经达到平衡，而从 TPT 的催化曲线可以看出，在 2小时后，它仍然具有光催化活性，这说明，在 TPT 的表面甲基蓝的吸附尚未达到平衡，甲基蓝物质的吸附空位较多。TPT 复合薄膜具有较好光催化活性的原因有很多，主要可能有以 下三点：(1)由扫描图像知，TPT 薄膜中颗粒的比表面积最大，光吸收性能最好，这暗示了 它具有较好的光催化活性。(2)由于在热处理过程中，铂层通过热扩散与上下两层二氧化钛 薄膜之间的结合较为紧密，即存

19、在较强的金属与基体的界面强相互作用(SMSI 效应)，所以 当光照射至催化剂表面时，光生电子通过 Schottky 势垒迁移至催化剂表面，铂的存在可以有 效地捕获光生电子，进而延迟光生电子与空穴的复合。薄膜光催化活性的差异在一定程度上 反映了三种薄膜中 SMSI 效应的相对强弱。0.750.700.65Absorbance0.600.550.500.450.40TiO 2/P t/TiO 2P t/TiO 2/TiO 2TiO 2/T iO 2 /P t0.350 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 14 0 16 0 18 0 20 0Time/minute图 6 可见光照射

20、下各种掺铂二氧化钛体系作为光催化剂时甲基蓝溶液的光漂白曲线Fig6 The photobleaching curves of MB solution (absorbance at 584nm vs. irradiation time) in the presence ofPt-TiO2 systems.4.结论本文通过传统的溶胶凝胶法结合蒸涂法制备了三种铂层位于不同位置的掺铂二氧化钛 体系。三种薄膜中，颗粒形状和大小有所不同，在夹层式复合薄膜 TPT 中，颗粒尺寸分布 范围最小，约在 2040 nm 之间，颗粒的比表面积最大。复合薄膜总厚度约为 160 nm。在 TPT 薄膜中观察到了铂层与上

21、下两层二氧化钛薄膜的结合区，即所谓的 SMSI 效应。夹层式 复合薄膜 TPT 的光吸收曲线红移了 30 nm, 其在波长670 nm 的范围内都有一定吸收, 在 可见光照射降解甲基蓝的实验中，2h 后对甲基蓝溶液的降解率为 47.35%。5.致谢感谢山西省自然科学基金(No. 2006011051)和山西省归国留学基金(No. 2007-25)对本项 目的支持。参考文献1 A.Fujishima, K.Honda.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode J.Nature, 238:37-38, 1972

22、2 高基伟, 杨辉, 申乾宏等. 立方形锐钛矿 TiO2 晶体的原位制备及光催化性能 J. 稀有金属材料与工程.2008,7(Suppl.2):41-433 D.E.Ollis, H.Al-Ekabi.Photocatalytic purification and treatment of water and air M,Amsterdam: Elsevier,19934 张一兵,张文彦.TiO2 可见光光催化的研究进展 J.稀有金属材料与工程,2007,36(7):1299-13035 R.Asahi, T.Morikawa, T.Ohwaki et al.Visible-Light Pho

23、tocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium OxidesJ.Science, 293:269-271, 20016 S.Khan, M.Al- Shahry, B.William et al.Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically ModifiedN-TiO2 J.Science, 297:2243-2245, 20027 T.Umabayashi, T.Yamaki, S.Yamamoto et al. Sulfur-doping of rutile-titanium dioxide b

24、y ion implantation:Photocurrent spectroscopy and first-principles band calculation studies J. Journal of Applied Physics,93(9):5156-5160, 20038 X.Zhang, F.Zhang, K.Y.Chan.The synthesis of Pt-modified titanium dioxide thin films by microemulsion templating, their characterization and visible-light ph

25、otocatalytic properties J.Materials Chemistry and Physics,97:384-389, 20069 J.Z.Zou, H.He, L.Cui et al.Highly efficient Pt/TiO2 photocatalysis for hydrogen generation prepared by a cold plasma method J.International Journal of Hydrogen Energy, 32:1762-1770, 200710 丁子上,翁文剑.溶胶凝胶技术制备材料进展 J.硅酸盐学报,1993,2

26、1(5):443-44911 J.A.Horsley.A Molecular Orbital Study of Strong Metal-Support Interaction between Platinium and TitaniumDioxide J.Journal of American Chemical Society, 101(11):2870-2874, 197912 S.J.Tauster, S.C.Fung and R.L.J.Garten.Strong metal-support interactions: Group 8 noble metals supported on

27、 TiO2 J.Journal of America Chemical Society, 100:170-175, 1978The effect of relative position of Pt layer on the microstructure and properties of TiO2 nano composite filmZhang Yu, Liang Wei, Yun Jie, Bai Aiying, Xue JinboCollege of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology,

28、 Taiyuan(030024)AbstractDifferent Pt-doped TiO2 thin films were obtained by sol-gel method together with sputtering (TiO2/Pt/TiO2, TiO2/TiO2/Pt and Pt/TiO2/TiO2 film). The optical absorbance properties of all films were examined by UV-VIS spectrometer. The results show that the absorbance curve of T

29、iO2/Pt/TiO2 composite film has redshifted by 30 nm. Its absorbance curve has expanded even up to 670 nm. The SEM results show that there exists a difference in the morphologies and size distribution of three kinds of films. The average size of particles in sandwich-like TiO2/Pt/TiO2 composite film w

30、as within the range of 2040 nm. While particles in TiO2/TiO2/Pt film seemed to be congregating and in Pt/TiO2/TiO2 film the average particle size is much bigger, some particles grew very big. The cross-section morphology result shows that the whole thickness of TPT film was 160 nm. The TEM and elect

31、ron diffraction analysis show that the deposited Pt aggregates into 2040 nm granules. The TiO2 is in the form of anatase phase after heat treatment. The photocatalytic properties of all films were tested by degrading methyl blue under visible light illumination. The degradation rate for methyl blue of TiO2/Pt/TiO2 composite film after 2h is 47.4%.Keywords: sol-gel; TiO2 composite film; Pt granules作者简介：张瑜，女，1985 年生，硕士研究生，主要研究方向是纳米功能材料。