等离子喷涂 MSZ 热障涂层的高温氧化和热震行.doc

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1、精品论文推荐等离子喷涂 MSZ 热障涂层的高温氧化和热震行为研究任鑫 辽宁工程技术大学材料科学与工程系，辽宁阜新 (123000) E-mail：lnturen摘要：采用等离子喷涂工艺在不锈钢基体上制备了 ZrO2 加 MgO 的热障涂层(MSZ)，同时 制备了 NiCrAlY 涂层作为对比，研究分析了两种涂层的抗高温氧化和抗热震性能。 主要结 果如下：1) MSZ 涂层和 NiCrAlY 涂层在 900和 1000的高温氧化行为都表现出比 NiCrAlY 涂层优异的抗氧化性能。2) MSZ 涂层在热震实验中表现出一定的抗热震性能。失效主要发 生在中间层与陶瓷层的界面处。产生失效的主要原因是由

2、于基体、中间层、陶瓷层三者之间 热膨胀系数的不匹配而造成的，由此导致涂层的开裂、剥落。关键词：热障涂层；高温氧化；热震；TGO中图分类号：TG174.41.引言目前国内有关热障涂层的理论和实验研究刚刚起步，实际应用较少，且多是在非航空部 门的非转动部件上12。与先进国家相比，无论是装备、工艺、材料和基础研究等方面，都 存在着相当大的距离，已严重的制约着我国航空发动机工业和飞机制造业的发展。热障涂层 主要靠等离子喷涂和 EB-PVD 等方法制得，前者适用范围广，但涂层中存在气孔和未熔化 的粉末粒子，使涂层的力学性能受到影响，同时它们也会成为腐蚀气体的通道，使中间层氧 化，造成涂层的失效；后者工艺

3、和涂层结构复杂，成本较高，而且涂层在服役期间过早的剥 落始终是困扰其发展的一个问题，虽然在实验中已取得不少成果35，但广泛范围应用还有 一段距离。鉴于以上原因，我们采用成本较低、应用最广的空气等离子喷涂工艺制备了 MSZ 热障涂层，研究了该涂层的高温氧化和热震行为，以探讨其高温性能以及失效机理，为今后 热障涂层的使用和发展提供借鉴。2.实验方法2.1 试样制备基材为 Cr18Ni8Ti,中间层为 Ni25Cr5Al0.5Y,陶瓷层为 24wt%的 MgO 加全部稳定的ZrO2 。本实验采用的等离子喷涂设备为国产 BSF-1000 型 APS。热膨胀系数:中间层为13.4810-6/，金属基体为

4、 1610-6 /,ZrO2 为 10.510-6 /。表 1 等离子喷涂工艺参数Table1 The technology parameter of Plasma-Sprayed涂层氩气流量氢气流量电流电压送粉速率喷涂距离L.min-1L.min-1AVg.min-1mm中间层508480565080-100面层508600585080-100- 7 -2.2 实验步骤2.1.1 高温氧化实验1)将 SRJX-8-13 中温箱式电阻炉加热到 900。然后把试样 NiCrAlY 和 MSZ 称初重放 入炉中，进行恒温加热，连续加热 50h，在此期间每隔 10h 把试样从炉中取出，空冷至室温，

5、称重。2) 将 SRJX-4-9 高温箱式电阻炉加热到 1000。然后把试样 NiCrAlY 和 MSZ 称初重放 入炉中，进行恒温加热，连续加热 50h，在此期间每隔 10h 把试样从炉中取出，空冷至室温， 称重。2.2.2 热震实验将试样 NiCrAlY 和 MSZ 分别在 800、900、1000炉中加热，保温 10min，然后取 出放入冷水中急冷，观察试样表面的宏观裂纹，裂纹扩展并记录下试样表面剥落的面积占总 面积 10%时的次数。3.MSZ 的高温氧化及热震行为3.1 高温氧化的实验结果表 2 动力学曲线数据Table2 weight increment of the NiCrAlY

6、 layer and MSZ layer at the temperature which from900to1000试样温度10h20h30h40h50hmg/cm2MSZ10000.3180.4190.5570.5980.5539000.0990.1630.2470.3210.354Ni25Cr5Al0.5Y10000.6040.8081.0451.2201.3409000.3050.4260.5870.6160.697从数据可以看出 NiCrAlY 涂层的数据要远大于具有陶瓷层的试样。说明有陶瓷层的试样抗氧化性能要优于 NiCrAlY 层的试样。同一试样 1000时的数据要远大于 900

7、时的试 样。说明随着温度的升高，试样的抗氧化能力下降。对数据进行差值处理（后一数值与前一数值之差，所得值为每 10h 内净增重量）可得到 如下数据：表 3 动力学曲线差值数据表Table3 weight increment of difference of the MSZ layer and NiCrAlY layer at the temperature which from900to1000试样温度10h20h30h40h50hmg/cm2MSZ10000.3180.1010.1380.041-0.0459000.0990.0640.0840.0740.033Ni25Cr5Al0.5Y10

8、000.6040.2040.2370.1750.1209000.3050.1210.1610.0290.081上述数据共同特点是大多数情况下数值呈现下降状态，说明氧化速率正在下降，原因是随时间推移产生了连续状氧化物（为铝或铬的氧化物及其两者共同的氧化物）。氧化物的存在, 在一定程度上阻碍了氧化的速率，但过多过厚的氧化物会沿陶瓷层面层内的裂纹或孔隙 生长，阻碍陶瓷表面层中的微裂纹的愈合，热膨胀系数不匹配应力得不到释放，最后造成 TBCS 失效。1000时，试样在 50h 后产生了剥落现象，表现为数据差值为负值，相应的动力学曲线呈下降状态。对 1000时的 MSZ 涂层的 SEM 形貌进行观察 (

9、见图 3),我们可以观察到以下几个方面:由于裂纹的大量存在，使氧气容易进入试样内部，中间层氧化比较严重（C 处），而且涂层与基体的连接处也出现了氧化。A 点处产生了裂纹，在其附近有横向的裂纹和纵向的裂纹，以横向裂纹居多，但两者还 未形成大片网络状裂纹。因此，试样并未发生大面积剥落现象。B 点处黑色物质为空洞和空隙，是试样制备时留下的或高温氧化时由于表面氧化反应消 耗了中间层中的合金元素，合金元素向表面的迁移使中间层内出现空位，空位的聚集塌陷可 能使中间层与氧化膜界面出现空洞。C 点处主要形成了以 Ni、Cr、Al 为主的氧化物。D 点处在中间层中某些块状浅灰色物质（与基体颜色相近）是未经氧化的

10、中间层物质。E 点处主要形成了以 Fe 为主的氧化物，因为此处靠近基体（基体内元素向外扩展，中 间层元素向内迁移）。AB C DE图 3 MSZ 涂层在 1000氧化 50h 后的截面形貌Fig.3 Cross-section microstructure of MSZ coating after 50h oxidation at 1000通过对 900的 SEM 形貌进行观察发现，与 1000时 MSZ 图片相比，试样由于温度 的降低，裂纹数量减少了很多，裂纹的长度也短了很多。另外，没有被氧化的中间层物质的 面积也大量增加（见图 4）。A 处为裂纹。B 处为没有被氧化的中间层物质。C 处为应

11、力失效机理 4 所导致的裂纹（D 处为点处形成了以 Ni、Cr 为主的氧化物。A B CD图 4 MSZ 涂层在 900氧化 50h 后的截面形貌Fig.4 Cross-section microstructure of MSZ coating after 50h oxidation at 900AB图 5 NiCrAlY 涂层在 900氧化 50h 后的截面形貌Fig.5 Cross-section microstructure of NiCrAlY coating after 50h oxidation at 900由于没有陶瓷层的覆盖，NiCrAlY 涂层被氧化的很严重，由形貌可知 Ni

12、CrAlY 涂层处 没有被氧化的部分已经很少了，而基体与 NiCrAlY 涂层连接部分已经出现了明显的氧化带。 由于靠近基体，产生了 Fe 的氧化物，而 Fe 的氧化物是疏松状物质，所以很容易引起基体与 中间层的脱落（见图 5）。A 点处形成了以 Al 为主的氧化物。B 点处主要形成了以 Fe 为主的氧化物，因为此处靠近基体。AB图 6 NiCrAlY 涂层在 1000氧化 50h 后的截面形貌Fig.6 Cross-section microstructure of NiCrAlY coating after 50h oxidation at 1000通过对 1000时 SEM 形貌的观察发

13、现，与 900时的形貌相比，1000时基体与 NiCrAlY 层连接处的氧化带明显增厚，而且已经形成连续状的氧化带，说明此时的氧化已经 非常严重。基体已严重遭受到破坏（见图 6）。A 点处以 Ni、Al 为主的氧化物。B 点处主要形成了以 Fe 为主的氧化物，因为此处靠近 基体。MSZ 试样的 x-射线图如下所示：图 7 为 1000时的 MSZ 涂层 x-射线图，图 8 为 900时的 MSZ 涂层 x-射线图。1800160014001200 -t-ZrO2-MgO - M-ZrO21000800Intensity600400200 0-200204060802图 7 MSZ 涂层 100

14、0加热后的 X 射线衍射分析Fig.7 XRD patterns of the ceramic layer of MSZ after the static oxidation test in 1000160014001200 -t-ZrO2-MgO1000Intensity8006004002000 -200204060802图 8 MSZ 涂层 900加热后的陶瓷 X 射线衍射分析Fig.8 XRD patterns of the ceramic layer of MSZ after the static oxidation test in 900由于元素的内扩散，在中间层与陶瓷层交界处的内

15、表面形成了一个过渡带（见图 4）， 有 NiO , NiCr2O4 等氧化物（Cr2O3 是一种致密氧化物，在氧化的初期起到一定的抗氧化作 用），这些物质一般比较疏松，从而会引起涂层抗氧化能力的下降。另外，在长期的高温条 件下，陶瓷层中的 ZrO2 会由 C 相逐步转化成 t 相，在冷却时 t 相会进一步向 M 相转变，进 而使 ZrO2 丧失稳定性，造成涂层的失效。TGO 在 TBCs 系统中的失效起至关重要的作用，TGO 是裂纹源、裂纹扩展的通道，是TBCS 系统中最薄弱环节，正是由于 TGO 的存在而使 TBCS 性能大大下降，并且进一步会导 致失效。（虽然在氧化的初期阶段会因为少量的连

16、续状氧化物的存在，从而具有一定的抗氧 化能力，但最终过厚过多的氧化物会导致试样失效）因此抑制 TGO 生成或生长是改善 TBCS 性能，提高寿命的重要举措之一。3.2 热震实验的结果本文设计和制备的 TBCs 系统的热震实验的结果表明，该试样具有一定的抗热震性能， 这与基体和涂层材料，涂层厚度以及喷涂参数有关。在 800，900，1000时试样发生 失效的次数分别为 36，28，16 次（详细数据见下表 4）。表 4 MSZ 热震实验结果数据Table 4 Data result from the experiment of the MSZ thermal shock温度/ 微裂纹/次数裂纹扩

17、展/次数宏观裂纹/次数试样失效/次数800815263690061120281000351016通过对实验记录的分析不难发现随着温度的上升，各种情况出现的时间，次数在缩减，并且温度越高变化速率越快。 在本文的试验条件下，发现经过一定次数的热震循环后，涂层中的裂纹主要出现在陶瓷层与金属基体的界面处，然后延界面扩展，最终导致涂层的剥落。如果试样只是在角落或 侧面小面积脱落，可认为此时试样尚未失效，当试样裂纹扩展成裂纹网时，开始大面积脱落， 脱落面积达到全面积的 10%左右时可认为试样完全失效。在本实验条件下，试样均发生失效。4.结论1) MSZ 涂层试样在氧化实验温度下(1000)发生了相转变,导

18、致试样的开裂,剥落。在氧 化过程中出现了不可避免的 TGO,TGO 是试样失效的主要形式。2) 热膨胀系数的不匹配而产生的剪切应力是热震实验中导致试样失效的主要原因。3) MSZ 涂层试样在同等实验条件下, 与 YSZ 试样相比较,其抗高温氧化性及抗热震性都 不如后者。同一试样在不同温度下,其性能变化很大,随着温度的上升,试样的抗氧化能力在下 降,抗热震能力在下降。4) 在没有陶瓷层情况下，NiCrAlY 涂层及基体的氧化十分严重。所以陶瓷层在热障涂 层中不但起到了隔热的作用,而且对中间层及基体的抗氧化,起到一定作用。参考文献1霍晓,沈文雁,陈孟成. 静态氧化过程中热障涂层的剥落机理J. 航空

19、材料学报,1999 19(2)3537. 2马岳,段祝平,席军. 热障涂层高温抗氧化性能研究的现状与发展J. 表面技术,2002 31(2):56. 3陈和兴,周克崧,金展鹏. 等离子喷涂热障涂层失效机理的研究J. 广州有色金属学报 2002 12(2):6768. 4周立江,汪波. 浅论热障涂层的应用与发展J. 航空制造技术,2004(4):23.5胡望宇,孙晓峰,管恒荣. 热障涂层的研究进展与发展趋势J. 材料导报 2005 19(4):6870.High-temperature oxidation and thermal shock behaviors of the AIP/MSZ co

20、atingRen XinDepartment of Materials Science and Engineering，Liaoning Technical University，Fuxin，Liaoning（123000)AbstractIn present study, a magnesia-stabilized zirconia (MSZ) TBC was prepared on a 1Cr18Ni9Ti stainlesssteel substrate by an air plasma spraying (AIP) technique, to compare with a NiCrAl

21、Y coating. The main results are summarized as following: 1) The oxidation resistance of the MSZ coating was better than that of the NiCrAlY coating at 900 and 1000. No phase transformation appeared in the outerlayer of the MSZ coating during the oxidation process at 900. 2) The results showed that t

22、he MSZcoating possessed superior thermal shock resistance properties. The thermal shock crack initiation andpropagation took place mainly at the interface between the bond coating and the substrate. The formation of the shearing stress, resulted from the difference of thermal expansion coefficients betweenbond coating and top coating and temperature change, was the main cause of the coating spallation.Keywords：thermal barrier coatings；high-temperature oxidation；thermal shock；thermally grown oxide作者简介：任鑫，男，1974 年生，副教授，博士，研究方向为材料表面改性。