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1、精品论文石墨烯基纳米光催化剂的研究进展李世杰1，张丽莎1，王焕丽1，赵慧慧1，陈志钢2，王兆慧1，柳建设1（1. 东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；52. 东华大学材料学院，上海 201620）摘要：石墨烯具有许多优异的性能，近几年引起科研工作者的广泛关注。石墨烯的平面结构和表面官能团有助于负载各种纳米材料例如光催化剂，从而优化纳米材料的性能。本文主要 综述了石墨烯的制备方法、石墨烯基纳米光催化剂的制备及性能研究的最新进展，着重介绍 了石墨烯基 TiO2 的制备进展以及性能，最后指出了发展石墨烯基纳米催化剂的挑战和机遇。10关键词：石墨烯基光催化剂；二氧化钛；光催化降解；环境应用
2、中图分类号：TB34; O643.3Research progress on graphene-based nano-photocatalystsLI Shijie1, ZHANG Lisha1, WANG Huanli1, ZHAO Huihui1, CHEN Zhigang2,15WANG Zhaohui1, LIU Jianshe1(1. College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620;2. College of Materials Science and Engi
3、neering, Donghua University, Shanghai 201620)Abstract: Recently, the development of graphene has aroused extensive attention due to its exceptional properties. The flat two-dimensional carbon layer can anchor nanomaterials, such as20nanophotocatalysts, and improve their performances. In this paper,
4、the recent advances in the preparation methods of graphene have been reviewed. Subsequently, the preparation and properties of graphene-based photocatalysts are introduced, in which the research progress of graphene-TiO2 and their performances are highlighted. The review ends with some perspectives
5、on the challenges and opportunities in the future development of grapheme-based photocatalysts.25Key words: graphene-based photocatalysts; TiO2; photocatalytic degradation; environmental applications0引言随着经济的快速发展，环境污染和能源危机日益加剧，严重制约了人类的可持续发展。30特别是我国在资源人均占有量上是贫国，能耗和污染物排放量却位居世界前列，严重的环境 污染和生态退化导致我国近几年出现了
6、多个癌症村，还暴发了多种传染病如 SARS 和流感。 为了净化和修复环境，人们开发了多种技术来除污和杀菌。其中，光催化技术是一种在能源 和环境领域有着重要应用前景的绿色技术1, 2。一方面它可以光催化分解水产生清洁的氢能， 解决化石能源枯竭的危机；另一方面它可以光催化降解去除环境中有毒的有机污染物，实现35廉价可行的环境治理途径。因此，光催化技术有望成为未来有效解决环境和能源问题的重要 途径3, 4。光催化技术的核心是开发出具有催化活性高、稳定性好且可循环利用的光催化剂。自Fujishima 和 Honda 报道 TiO2 电极的光解水作用后，半导体光催化剂得到快速发展。然而，基金项目：高等学
7、校博士学科点专项科研基金（项目编号：20090075120014 和 20110075120012）；国家自 然基金(项目编号： 21107013、41073060 和 50902021)作者简介：李世杰（1985-），男，博士研究生，石墨烯基纳米光催化剂的制备及性能研究通信联系人：柳建设(1958)，男，教授，博导，主要研究方向：水污染控制理论与技术、环境生物技术、 环境化学、新型环境催化材料的开发与利用. E-mail: liujianshe- 9 -要实现光催化材料的应用，还有许多问题亟待解决，例如降低电荷与空穴的复合、扩宽对太40阳光的吸收波长范围、增加催化剂表面的反应活性位点等5。
8、石墨烯（G）是由碳原子按正六边形紧密排列成单层蜂窝状的二维结构。它可通过翘曲形成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管或者堆垛形成三维的石墨；因此石墨烯又被称 作是石墨材料的基本单元6, 7。这种特殊的结构赋予了石墨烯优异的性能，例如突出的导热 性能(5300 W/mK)和力学性能(1060 GPa)、大的理论比表面积(2630 m2/g)，以及常温下高的45电子迁移速率(200000 cm2/Vs)。这些特性促使石墨烯成为纳米复合材料的理想衬底。 石墨烯基纳米复合材料具有特殊的光学、电学及良好的生物相容性，使其在众多领域具有潜在的应用价值8-11，特别是石墨烯基纳米光催化剂的研究取得了飞速发展
9、。因此，本文 综述了石墨烯的合成、石墨烯基纳米催化剂的制备以及在环境领域的应用研究进展。1石墨烯的制备50图 1 Hummers 法制备石墨烯的过程11Fig. 1 The preparation process of grapheme by chemical reduction of grapheme oxide by Hummers method 11目前已经开发出多种石墨烯的制备方法，主要包括机械剥离法6、化学气相沉积法12, 13、55Hummers 法14、化学剥离法15以及热剥离法16等。在这些方法中，虽然化学气相沉积法和 机械剥离法可以得到高纯度石墨烯，但是这种方法不适合大规模生
10、产。而 Hummers 法是一 种相对廉价且可大规模制备石墨烯的方法，生成的氧化石墨烯（GO）在极性和非极性溶剂 中具有良好的溶解性，并且具有大量的羧基、羟基等特征官能团，这些特征官能团可与负载 的纳米催化剂粒子发生物理或化学作用，在某种程度上产生“锚合”效果，有利于制备石墨烯60基复合纳米光催化剂。Hummers 法14制备的石墨烯的过程如图 1 所示，先通过浓 H2SO4 和KMnO4 将天然石墨粉氧化、剥离，然后通过离心、清洗、透析等手段去除杂质,最后进行还65707580859095100原处理得到还原氧化石墨烯(RGO)。2石墨烯基纳米光催化剂的制备及性能研究目前，以石墨烯为衬底的纳
11、米光催化剂主要包括：(1)金属氧化物如 TiO2、ZnO、Cu2O、 SnO2 和 MnO2，(2)金属硫化物如 ZnS 和 CdS，(3)其它材料如 Bi2WO6、Bi2VO4、Bi2MoO6。 下面将分类介绍石墨烯基纳米光催化剂的合成及性能研究。2.1 石墨烯基金属氧化物纳米光催化剂在石墨烯基金属氧化物纳米光催化剂的研究中，报道较多的是石墨烯基 TiO2 和石墨烯 基 ZnO 纳米光催化剂。2.1.1石墨烯基 TiO2 催化剂自 1970 年光催化技术发展初期，TiO2 因其价格低廉、无毒、光化学性质稳定、光能转 化效率高等特点，已经成为主要的研究对象。在紫外光照射下，它可以产生电子和空穴
12、，而 电子和空穴的快速复合严重制约了其催化性能。相对于单纯的 TiO2 催化剂，石墨烯基 TiO2 纳米催化剂的催化性能明显提高。因此，石墨烯基 TiO2 纳米催化剂被认为是非常有潜力的 光催化材料。下面以 TiO2 不同形貌（纳米颗粒状、管状、薄膜状）分类介绍石墨烯基 TiO2 纳米催化剂的研究进展。TiO2 纳米颗粒:William17首次通过将 GO 和 TiO2 的前驱体胶体悬浮液混合、超声, 并在 紫外照射下将 GO 还原成石墨烯（RGO），从而合成了石墨烯基 TiO2（RGO-TiO2）纳米催 化剂，为合成石墨烯基纳米催化剂开辟了新的道路。为了发展新的绿色环保合成石墨烯基 TiO2
13、 催化剂途径，Shen 等做了大量工作，先后使 用抗坏血酸18和葡萄糖19作为还原剂，通过水热法制备出 RGO-TiO2 纳米催化剂，对比了 RGO-TiO2 和 TiO2 在紫外光照下光解水产氢性能，发现 RGO-TiO2 光解水产 H2 性能明显高 于 TiO2 颗粒。相比以上制备 RGO-TiO2 的方法，Zhang 等20报道了一种更为简单易行的方 法，直接通过原料之间发生氧化还原反应制备 RGO-TiO2，具体操作如下：将 TiCl3 和 GO 在 50ml 的稀 HCl 溶液中 90 度反应 6h。反应过程中 TiCl3 和 GO 之间发生氧化还原反应，即 GO 被还原为 RGO，
14、Ti3+被氧化成 TiO2 纳米颗粒沉积到 RGO 上得到 RGO-TiO2 纳米催化剂, 进一步在 N2 煅烧结晶。该催化剂在可见光下催化降解罗丹明 B（RhB）速率是 P25 的 2.2 倍。P25 是一种光催化性能良好且稳定的光催化剂，石墨烯基 P25 催化剂的研究得到广泛关 注。Zhang 等通过一步水热法制备出石墨烯基 P25（RGO-P25）21，其中 P25 和 RGO 之间 通过化学键紧密结合。光催化性能测试表明 RGO-P25 在紫外光照射下，55min 可以降解 80% 的亚甲基蓝 (MB), P25 只能降解 25%的 MB；RGO-P25 在可见光照下，65min 可以
15、降解 65% 的 MB, P25 只能降解 12%MB。为了提高 P25 的可见光催化性能，Chen 等22制备了可见光 响应的氧化石墨烯 P25（GO-P25）催化剂，这种催化剂可以利用大于 510 nm 的可见光进行 催化降解。以上研究使用的 GO 尺寸都在几百纳米到几微米。众所周知，纳米级的 GO（尺寸小于 几十纳米）在基面和边缘含有大量的含氧官能团，具有更高的胶体稳定性和亲水性。这些纳 米 GO 可以通过官能团与 TiO2 纳米颗粒作用形成新型的纳米级石墨烯 TiO2（R-NGO-TiO2） 壳核结构催化剂23, 24。最近，Kim 等23分别制备了 R-NGO-TiO2 壳核结构和大
16、尺寸石墨烯基 TiO2（R-LGO-TiO2）纳米颗粒（图 2），并对比了不同 RGO 含量 R-NGO-TiO2 壳核结构的光催化产氢性能，确定了 R-NGO-TiO2 壳核结构中 RGO 的最佳用量为 0.7%。与相同掺杂量 R-LGO-TiO2 进行光催化和电化学性能对比， R-NGO-TiO2 壳核结构光催化分解水产氢性 能和光电转化效率均高于 R-LGO-TiO2。必须说明的是，R-NGO-TiO2 壳核主要通过 GO 的 官能团与 TiO2 大颗粒相互作用形成壳核结构。105110115120图 2 R-NGOT 和 R-LGOT 的制备过程23Fig. 2 Illustratio
17、n of the preparation procedure of r-NGOT and r-LGOT23为了优化 R-NGO 与 TiO2 之间的连接方式，Lee 等24用 3-氨基丙基三乙氧基硅烷对 TiO2 颗粒进行表面修饰，使其表面含有氨基官能团。GO 上带负电荷的官能团与带正电荷的氨基 相互作用，进而紧密包裹 TiO2 颗粒表面。然后经过水热反应得到晶化的 R-NGO-TiO2 壳核 结构。其中纳米颗粒由实体球转变为由更小纳米晶组成的多孔纳米颗粒，其能带降低到2.8eV，在可见光照射下降解 MB 活性远高于锐钛矿 TiO2 纳米颗粒、R-LGO-TiO2 和 P25。 此外，通过控制
18、 TiO2 的晶面生长可以提高 RGO-TiO2 光催化活性，如001和100晶 面暴露多的锐钛矿 TiO2 具有更好的催化活性。因此，有必要制备和研究001和100面暴 露的锐钛矿 TiO2 和石墨烯复合催化剂25,26。Sun 等25利用 HF 作为晶面导向剂，采用溶剂热 法成功合成了001晶面为主的 TiO2 纳米片与石墨烯复合光催化剂，其中001晶面在 TiO2 中比例高达 64%。可见光光催化降解染料实验表明它对 RhB 降解速率常数分别是 TiO2 纳米片和 P25 的 1.4 和 2.8 倍。TiO2 纳米管：TiO2 纳米管与石墨烯复合材料的制备方法是将石墨烯直接沉积到 TiO
19、2 纳 米管阵列的表面。Song 等27通过阳极氧化 Ti 片可产生高度有序的非晶态 TiO2 纳米管阵列， 该阵列在煅烧晶化后，与 GO 液混合，可以在电化学沉积作用下生成 GO-TiO2 纳米管。其 光转化效率比单纯 TiO2 纳米管高 15 倍。然而 GO 传输电子的能力远差于 RGO，这就导致了 GO-TiO2 纳米管的光催化效果低于 RGO-TiO2 纳米管。为了得到 RGO-TiO2 纳米管，可采125130用循环伏安法和光助还原法还原 GO，从而得到 RGO-TiO2 纳米管。在模拟太阳光下照射60min，单纯 TiO2 纳米管光催化降解 9-蒽甲酸的效率只有 46%，而 RGO
20、-TiO2 纳米管在最佳RGO 负载量时对 9-蒽甲酸的降解高达 98%28。图 3 大孔-介孔 RGO-TiO2 膜的制备过程示意图29Fig. 3 Illustration of the preparation of the ordered macro-mesoporous RGO-TiO2 film29135140145150TiO2 膜：目前制备的膜状 TiO2 和石墨烯复合催化剂主要有两种形式：一种是将石墨烯包裹到于三维介孔 TiO2 膜中，例如，Du 等29采用限制自组装法合成出高度有序大孔-介孔 RGO-TiO2 膜(图 3)。该膜上的大孔相互连接，有效提高了膜内物质的传输，增大
21、了薄膜的比 表面积。光催化降解实验也表明：在紫外光照下，大孔-介孔 RGO-TiO2 膜对 MB 的降解速 率常数分别是大孔-介孔 TiO2 膜和 TiO2 介孔膜的 1.6 倍和 18 倍。另一种是将石墨烯沉积到 TiO2 膜的表面。例如，Akhavan 等30先通过溶胶凝胶法制备出 TiO2 膜，然后将氧化石墨烯 沉积到 TiO2 膜上，经过还原处理得到 RGO-TiO2 膜催化剂。抑菌活性实验表明 RGO-TiO2 膜在太阳光照射下，对大肠杆菌的抗菌活性是薄膜状 TiO2 的 8.5 倍。2.1.2石墨烯基 ZnO 及其他金属氧化物光催化剂ZnO 禁带宽度为 3.37eV，其具有较高光学
22、活性、稳定性以及对紫外可见光高的敏感性； 因此石墨烯基 ZnO 纳米光催化剂吸引了广泛关注31-34。石墨烯基 ZnO 纳米光催化剂可以通 过多种方法来制备。例如，Li 等发展了一种简单溶液混合法，即将 Zn(AcO)2 与 GO 液混合， 缓慢滴入等摩尔的 NaOH，然后经 NaBH4 还原后得到 RGO-ZnO 纳米催化剂。其在紫外和 可见光下对 RhB 的降解效果均强于单纯的 ZnO 或 G31。但是，这种 RGO-ZnO 催化剂存在 一些不足：ZnO 与石墨烯之间的作用力比较弱，且 ZnO 颗粒在石墨烯上分布不均匀。为了 克服以上问题，Wu 等人采用以乙二醇为溶剂、肼作为还原剂的溶剂热
23、法，合成三明治状的 RGO-ZnO 纳米催化剂32。其中，ZnO 纳米粒子均匀且质密附着在石墨烯的表面，可以有效 防止石墨烯的堆积。这种结构不仅增强了其在紫外可见光谱的吸收，还提高了其热稳定性。以上制备 RGO-ZnO 纳米光催化剂，使用了有毒的还原剂。为此，Yang 等34开发了一 条环境友好的功能化石墨烯基 ZnO（FGS-ZnO）催化剂的制备方法。将 Zn(NH3)2CO3 和 GO 混合液反应体系中加入表面活性剂 PVP。PVP 不但可以稳定 GO 溶液，而且促使生长尺寸155160165170175小且均一的 ZnO 颗粒，并原位沉积到 GO 上，经过 300 度高温处理得到 FGS
24、-ZnO 纳米材料。该材料在低强度紫外照射 100min 对罗丹明 6G 的降解效率高达 96%。 同时，一些其它种类的石墨烯基金属氧化物纳米光催化剂也得到了深入研究，如SnO220、CuO235、MnO2 等36,37。2.2 石墨烯基金属硫化物纳米光催化剂CdS（带宽 2.4eV）是一种典型的硫化物光催化剂。然而，CdS 存在一些缺点，如电子 与空穴的复合较快、光腐蚀严重，这大大制约了其催化性能。为了改善其性能，以石墨烯为 衬底来制备 CdS 纳米光催化剂（G-CdS）引起了极大兴趣。在制备过程中，采用不同的硫源 对制备 RGO-CdS 纳米光催化剂有明显影响38。例如，分别以硫脲和硫代乙
25、酰胺为硫源、肼 为还原剂通过回流法成功制备出 RGO-CdS 纳米催化剂。两种不同硫源制备出的 RGO-CdS 纳米催化剂在结构和性能上有明显的差别。以硫脲为硫源，得到尺寸为 30 纳米的 CdS；而 以硫代乙酰胺为硫源得到尺寸为几个纳米的 CdS，其均匀且紧密的附着在石墨烯上。由于肼 作为还原剂具有毒性，Cao 等采用 DMSO 同时作为硫源和还原剂，通过溶剂热法合成出 RGO-CdS（图 4）39。这种方法不仅可避免使用有毒的肼，而且可以有效控制 GO 的还原程 度。值得注意的是，相对于使用肼还原剂制的 RGO，用 DMSO 还原得到的 RGO 具有相同 甚至更好的导电性。荧光寿命测试结果
26、表明：电子从激发态的 CdS 以皮秒超快速度转移到 RGO，说明此催化剂在光电材料领域具有潜在应用。图 4 RGO-CdS 的制备过程示意图和照片：a) 一步法合成 RGO-CdS 示意图；b) DMSO 溶剂热还原 GO 示意 图；c）I GO 的 DMSO 液；II 溶剂热法反应后的 RGO-CdS 液；III 丙酮和乙醇溶剂洗涤后的 RGO-CdS 液； IV RGO-CdS 分散到乙醇溶液39Fig. 4. Preparation schemes and photos of RGO-CdS: a) Scheme of the one-step synthesis of RGO-CdS.
27、 b) Scheme of the solvothermal reduction of GO to graphene in DMSO. c) Bottle I, GO suspension in DMSO; bottle II,completion of reaction as RGO-CdS settles down; bottle III, RGO-CdS after washing with acetone and ethanol;bottle IV, resuspension of RGO-CdS in ethanol39180185190195图 5 RGO-CdS 的光催化机理和性
28、能：a) RGO-CdS 在可见光照射下分解水产 H2 的示意图；b)不同石墨烯掺 杂量的 RGO-CdS 以及石墨烯在可见光照射下产 H2 性能对比40Fig. 5 Photocatalytic mechanism and performance of RGO-CdS: a) Illustration of the charge separation and transfer in the graphene CdS system under visible light; b) Comparison of the visible-light photocatalytic activity of
29、 samples GC0, GC0.5, GC1.0, GC2.5, GC5.0, GC40, and G for the H2 production40Li 等40通过溶剂热法制备出一种高效 RGO-CdS 纳米催化剂，发现石墨烯明显影响 CdS 簇的晶型和特定表面结构。另外，石墨烯的掺杂量对 RGO-CdS 纳米催化剂的光催化性能有 很大影响（图 5），少量 RGO 掺杂会极大提高其在可见光产 H2 能力，并在 RGO 的最佳掺 杂量为 1wt%时，其在可见光下产 H2 速率高达 1.12 mmolh-1。同时推测了 RGO-CdS 在可见 光下分解水产 H2 的机理（图 5）。此外，将适
30、量的 N 元素掺入石墨烯中，可以改善石墨烯的电学和催化性能。Jia 等41 研究报道了 N 掺杂石墨烯基 CdS（N-G-CdS）纳米催化剂在可见光下产 H2 的性能，确定了 N 掺杂量为 2wt%时催化活性最强。将 N-G-CdS、G-CdS、GO-CdS 和 CdS 四种光催化剂在 可见光下产 H2 活性进行了比较，发现催化活性由强到弱依次为：N-G-CdS G-CdS GO-CdS CdS。推测 N-G-CdS 性能提高的主要原因：N-Graphene 作为一个共同催化剂，可以更有效地在可见光下有效阻止 CdS 发生光腐蚀，并促进光生空穴和电子的分离。目前对于 ZnS-Graphene
31、的研究报道较少42,43。Hu 等43以硫代乙酰胺作为硫源和还原剂， 通过微波辐射法制备出 RGO-ZnS，其在可见光照射 32min 左右将 MB 完全降解。2.3 石墨烯基复杂纳米催化剂和其它石墨烯基纳米催化剂44,4546200人们也发展了石墨烯基复杂氧化物及其它纳米光催化剂，例如 Bi2WO6Bi2MoO647、碳纳米管(CNT)48、Ag/AgX(X = Br, Cl)49和 C3N450等。、Bi2VO4、205其中，石墨烯基 Bi2WO6 纳米光催化剂引起了高度关注。Min 等44采用两步法制备石墨 烯基 Bi2WO6 纳米光催化剂（G-Bi2WO6）。首先通过回流法制备出 Bi
32、2WO6 纳米片，然后将 Bi2WO6 纳米片高温煅烧后与 GO 的乙二醇溶液混合油浴 180 度反应 48h 制备出 G-Bi2WO6。 其对罗丹明 B 的降解能力是单纯 Bi2WO6 的 4 倍。Gao 等45采用水热法制备出石墨烯基 Bi2WO6 纳米光催化剂，其在可见光照 40min 中就可以降解 90%的罗丹明 B，相比 BiWO3 的催化能力提高了 3 倍多。其光催化性能的提高是由于两者之间的电子作用和电荷平衡导致210215220225230235240245250255费米能级的降低和光生电子的快速转移。一些其它种类的石墨烯基纳米光催化剂亦有少量研究报道。Zhang 等48采用
33、化学气相沉 积法，以 Ni 为催化剂和乙腈为碳源，在 GO 和 RGO 上长碳纳米管制备出一种新型石墨烯基 纳米光催化剂。其在可见光下对罗丹明 B 的降解速率是 P25 的 5 倍。Zhu 等人通过水/油体 系制备了一种 GO 包裹 Ag/AgX(X = Br, Cl)催化剂49，即将 AgNO3 和 GO 混合液加入含有 CTAB 或 CTAC 的溶液，室温下搅拌得到 Ag/AgX/GO 催化剂。Ag/AgBr/GO 和 Ag/AgCl/GO 在可见光下 40min 可以降解 85%和 71%的亚甲基橙分子，相比之下单纯的 Ag/AgX 在相同 条件下只降解了 25%亚甲基橙分子。3结论石墨
34、烯基纳米光催化剂作为新型光催化材料，具有明显的优势。科研工作者开发了多种 制备方法并制备出了大量的石墨烯基纳米光催化剂，其在环境领域展现出良好的应用前景。目前，石墨烯基纳米光催化材料的开发还处于发展阶段，存在诸多问题需要解决。首先 石墨烯基纳米光催化剂的光催化机理还存在争议，需要进一步研究。其次，石墨烯的结构、 纳米催化剂的生长晶面、石墨烯和催化剂的结合方式等对其催化活性有很大影响。因此，有 待通过改进合成方法和条件进一步开发出高性能的石墨烯基纳米光催化剂。参考文献 (References)1 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis o
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