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1、第二章 紫外可见吸收光谱法,2.1 概述2.2 紫外可见光谱与分子结构的关系2.3 紫外可见分光光度计2.4 紫外可见吸收光谱的应用,Ultraviolet and visible spectrophotometry（UVVis）,2-1 概述,定义：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法；应用：不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定；特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作
2、方便、分析速度快、应用范围广。,紫外可见光谱的波段(10-800 nm)：紫外可见光位于x射线和红外光区之间，可细分为三个区域：远紫外光区(真空紫外):10-200nm 近紫外光区(石英紫外):200-400nm 可见光区:400-800nm,分子吸收光谱的产生,紫外可见吸收光谱图（吸收曲线）,紫外可见吸收光谱示意图,末端吸收,最强峰,肩峰,峰谷,次强峰,max min,A,同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长max)不变，并且曲线的形状也完全相同。,吸收峰的形状、强度及所
3、在位置定性、定结构的依据；吸收峰的强度定量的依据(max)；,104 强吸收=103104 较强吸收=102103 中吸收 102 弱吸收,摩尔吸收系数：吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数；值愈大，方法的灵敏度愈高；的单位：L.cm-1.mol-1；,朗伯-比尔定律,A=lgI0/Iv=CL,2-2 有机化合物紫外可见吸收光谱,分子轨道：、n 能量高低：n,成键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁；*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm；饱和烃只能发生*跃迁；例：CH4 max=125nm C2H6 max=135nm 常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂。,*跃迁,
4、未共用电子对n电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，200nm左右(150250nm)；吸收概率较小，在102103范围内，中吸收；含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和基团发生n*跃迁 例：CH3OH max=184nm CH3Br max=204nm,n*跃迁,n电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400 nm左右；吸收强度小，102，弱吸收；含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S，O=N-，-N=N-例：丙酮 max=280 nm,n*跃迁(R带),电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小。若无共轭，
5、与n*跃迁差不多，200nm左右；若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200700 nm；含不饱和键的化合物发生*跃迁 C=O,C=C,CC,*跃迁(K、B、E带),发色团：含键的不饱和基团，能吸收紫外可见光，产生 n*或*跃迁的基团称为发色团。助色团：含杂原子的饱和基团，本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团。长移与短移：向长波方向移动叫红移，向短波方向移动叫蓝移（紫移）。浓色效应和淡色效应：使吸收强度增加的效应称为浓色效应（增色效应），使吸收强度减弱的效应称为浓色效应（减色效应）。,常用术语,吸收强度强，104；吸收峰通常位于210280nm，
6、随着共轭体系的增长，K带长移(210 700nm)，吸收强度增强(增大)；K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构应用最多的吸收带。,R吸收带：n*跃迁产生的,跃迁所需能量较小，吸收峰位于200400nm；吸收强度弱，102。,K 吸收带：共轭双键中*跃迁产生的,B带和E带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收，常用来辨认芳香族化合物。,B、E吸收带 苯环带,苯在乙醇中的紫外吸收光谱,B吸收带：有苯环必有B带，230-270 nm 之间有有较弱一系列吸收带，称为精细结构吸收带。E吸收带：苯在185nm（E1带）和204nm（E2带）处有两个吸收带。
7、,苯吸收曲线,苯在乙醇中的紫外吸收光谱,E1 185 nm 50000E2 204 nm 7400B 254 nm 200,K-E合并带 245 13000B 带 278 1110R 带 319 50,金属配合物的紫外可见吸收光谱,1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f-f 电子跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f 一f 跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大，主要用于配合物结构的研究。,2.电荷转移吸收光谱指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的
8、轨道上;摩尔吸收系数很大，一般在104以上，用这类谱带进行定量分析，可提高监测灵敏度。,影响紫外可见吸收光谱的因素,助色效应：n共轭 超共轭效应：共轭 空间位阻溶剂效应,共轭效应：共轭,max 1-己烯 177 1041.5-己二烯 178 21041.3-己二烯 217 2.1 104己三烯 258 4.3 104,选择溶剂的原则,由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂；未知物与已知物必须采用相同溶剂；尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构；所选溶剂在测定波
9、长范围内应无吸收或吸收很小；常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。,2-4 紫外可见吸收光谱法的应用,用经验规则计算不饱和有机化合物的max并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。常用的规则是Wood Ward（伍德瓦特）规则，可计算共轭多烯及，不饱和醛酮化合物。,一、定性分析,用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征；利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体。,结构分析,推测官能团,200800nm 无吸收：可能是饱和化合物及其简单衍生物或非共轭烯烃；210250nm 强吸收：*，2
10、个共轭单位；260350nm 强吸收：*，35个共轭单位；270350nm 弱吸收：n*，无强吸收，则孤立含杂原子的双键C=O,-NO2，-N=N-等；260nm附近（230270）有中吸收且有一定的精细结构，*，有苯环。,判断同分异构体,顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大,互变异构：,酮式：max=204 nm；无共轭烯醇式：max=243 nm；共轭体系,定量分析,比较法：在一定条件下，配制标准溶液和样品溶 液，在max下测 A 标准溶液 As=CsL 被测溶液 Ax=CxL Cx=CsAx/As 注意：
11、Cs 与 Cx大致相当 标准曲线法,单组分物质的定量分析,在某特定波长下测定 A总=A1+A2+A3+，吸光度加和性吸收光谱不重叠,多组分物质的定量分析（以2组分为例）,吸收光谱重叠,2-3 紫外-可见分光光度计,光源：提供连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳 定性、较长的使用寿命。,单色器：是从连续光谱中获得所需单色光的装置。常用的有棱镜和光栅两种单色器。,吸收池：盛放溶液的器皿，在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,检测器：光电管、光电倍增管、光电二极管阵列。,信号显示器,二、分光光度计的类型,单光束：简单、价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光
12、源和检测器具有很高的稳定性。,双光束：自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,双波长：用两种不同波长的单色光(1、2)束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差。,分子吸收光谱,价电子的运动、内部原子在平衡位置的振动及分子绕其质心的转动。,电子能级 紫外可见光谱振动能级 红外光谱转动能级 远红外光谱,链状共轭二烯 单环共轭二烯 异环共轭二烯 同环共轭二烯,max,217nm217nm214nm253nm,骨架母体,共轭多烯的max计算,增加值：延伸一个共轭双键+30nm 增加一个烷基
13、或环基取代+5nm 增加一个环外双键+5nm助色团取代：-Cl 或 Br+5 nm-OR 烷氧基+6 nm,对连接在母体电子体系上的不同取代基及其它结构因素加以修正:,注：环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，C=,另一个C在环外；同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。,例1：,基本值 217nm两个烷基取代 25 10nm计算值 max 227nm实测值 max 226nm,例：,基本值：217nm 加一个环外双键5nm 加四个烷基取代 20nm计算值max 242 nm实测值 max 243 nm,例：,基本值：按同环二烯253nm加一个共轭双键30nm加一个环外
14、双键5nm加三个烷基取代15nm,计算值max 303nm实测值max 303nm,不饱和醛、酮,母体 链状不饱和醛 基本值 max 207nm 链状不饱和酮 215 五元环不饱和酮 202 六元环不饱和酮 215,增加值 同环共轭二烯+39nm 每增加一个共轭双键+30nm 每增加一个环外双键+5nm 共轭双键上增加烷基或环基取代 位+10nm 位+12nm 位及以上+18nm,例：,链状：基本值 215nm 位烷基取代+10nm 位烷基取代+12nm,C 3,计算值max 237nm 实测值max 236nm,例：,环状：基本值 215nm 共轭双键+30nm 位烷基取代+18nm 环外双键+5nm 计算值max 268nm,
