仪器分析法选介.ppt

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1、无机及分析化学第九章 仪器分析法选介,9.1 紫外可见分光光度法 9.2 原子吸收分光光度法 9.3 电势分析法 9.4 色谱分析法,学习要求,1.掌握电位分析法的基本原理、指示电极和参比 电极的含义。了解各类电极的结构和机理。2.掌握测定溶液pH值的方法。掌握直接电位法 测定离子浓度及确定电位滴定终点的方法。3.掌握原子吸收光谱分析的基本原理和定量分析 方法。了解原子吸收分光光度计的主要构造和 应用范围。4.掌握色谱分离的原理、分类及定性、定量方法。了解评价分离效率的指标，了解气相及高效液 相色谱仪的构造和各自的应用范围。,仪器分析的基本特点,Instrumental Analysis以被测

2、物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法从二十世纪中叶开始，仪器分析得到迅速的发展，已广泛应用于现代科学技术的各个领域。多属微量分析，快速灵敏，相对误差较大，但绝对误差不大。仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电化学分析法等。本章只介绍电位分析法，原子吸收分光光度法、气相色谱法和液相色谱法这四种常用的仪器分析法。,9.1 紫外可见分光光度法（Ultraviolet and Visible Spectrophotometry）,9.1.1 概述9.1.2 光吸收的基本定律 显色反应及其影响因素9.1.4 紫外可见分光光度计 紫外可见分光光度测定的方法9.1.6 分光光度法的误差和测量条件的选

3、择9.1.7 紫外可见分光光度法应用实例,9.1.1 概述,吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外吸光光度法及红外光谱法等。特点：灵敏度高（测定下限可达105106mol/L）准确度高（满足微量组分的测定要求)简便快速（在适当条件下，不经分离可直接测定）应用广泛（无机、有机成分、农药残留、生物体内的微量成分、药物分析、环境卫生分析）,光是一种电磁波。所有电磁波都具有波粒二象性。光的波长、频率与光速c的关系为：光速在真空中等于2.9979108ms-1。光子的能量与波长的关系为：式中E为光子的能量；h为普朗克常数，为6.62610-34JS。,光的基本性

4、质,物质的颜色与光的关系,单色光(monochromatic light)只具有一种波长的光。混合光 由两种以上波长组成的光。白光是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成的。物质的颜色是由于物质对不同波长的光具有选择性的吸收作用而产生的。例如：硫酸铜溶液因吸收白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸白光中的绿色光而呈紫色。物质呈现的颜色和吸收的光颜色之间是互补关系。,表9-2 物质颜色和吸收光颜色的关系 物质颜色 吸收光颜色 吸收光波/nm 黄绿 紫 400 450 黄 蓝 450 480 橙 绿蓝 480 490 红 蓝绿 490 500 紫红 绿 500 560 紫 黄绿

5、 560 580 蓝 黄 580 600 绿蓝 橙 600 650 蓝绿 红 650 760,当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部分被器皿表面所反射。设入射光强度为I0，透过光强度为It，溶液的浓度为c，液层宽度为b，经实验表明它们之间有下列关系：(9-1),朗伯比尔定律,9.1.2 光的吸收基本定律,透光度 T(Transmittance),透光度定义：,T 取值为0.0%100.0%,全部吸收,T=0.0%,全部透射,T=100.0%,透光度、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系（9-2）A 吸光度 T 透光度 K-吸光系数，与入射光波长、溶液的

6、性质及温度有关。当c的单位为gL-1，b的单位为cm时，k以a表示其单位为Lg-1cm-1，此时式（9-1）变为(9-3),如果浓度c的单位为molL-1，b的单位为cm，这时k常用 表示。称为摩尔吸光系数(molar absorptivity)，其单位为Lmol-1cm-1，它表示吸光质点的浓度为1molL-1，溶液的宽度为1cm时，溶液对光的吸收能力。值越大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光度测定的灵敏度越高。值在103以上即可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光光度法可达到105106。式（9-3）可写成为：A=bc（9-6）与a的关系为：=Ma（9-7）式中M为吸光物质的摩尔质

7、量,朗伯比尔定律的几种形式,入射光强度,透射光强度,透光度,吸光度,摩尔吸光系数,L mol 1 cm-1,溶液厚度,溶液浓度,物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。,例9-1 浓度为25.0g/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草酰二腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得T=50.1%，求吸光系数a和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0。解:已知T=0.501，则A=lgT=0.300，b=2.0cm,则根据朗伯比尔定律 A=abc，而=Ma=64.0gmol-13.00102 Lg-1cm-1=

8、1.92104(Lmol-1cm-1),例9-2 某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透光度为T，若改用2cm比色皿，则透光度应为多少？解:由A=-lgT=abc可得 T=10-abc 当b1=1cm时，T1=10-ac=T 当b2=2cm时，T2=10-2ac=T2,定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲，见图中的虚线。,偏离朗伯一比尔定律的原因,单色光不纯所引起的偏离,朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成立，但在实际工作中，即使质量较好的分光光度计所得的入射光，仍然具有一定波长范围的

9、波带宽度。在这种情况下，吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。所得入射光的波长范围越窄，即“单色光”越纯，则偏离越小。,由于溶液本身的原因所引起的偏离,吸光系数k与溶液的折光指数n有关。溶液浓度在0.01molL-1或更低时，n基本上是一个常数，浓度过高会偏离朗伯-比尔定律。朗伯-比尔定律是建立在均匀、非散射的溶液这个基础上的。如果介质不均匀，呈胶体、乳浊、悬浮状态，则入射光除了被吸收外，还会有反射、散射的损失，因而实际测得的吸光度增大，导致对朗伯-比尔定律的偏离,溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化引起的偏离 有色化合物的离解是偏离朗伯比尔定律的主要化学因素。例如

10、，显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3 Fe3+3SCN 溶液稀释时，上述平衡向右，离解度增大。所以当溶液体积增大一倍时，Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致偏离朗伯比尔定律。,显色反应及显色剂：被测元素在某种试剂的作用下，转变成有色化合物的反应叫显色反应（color reaction），所加入试剂称为显色剂(color reagent)。常见的显色反应大多数是生成配合物的反应，少数是氧化还原反应和增加吸光能力的生化反应,9.1.3 显色反应及其影响因素,显色反应的要求：选择性好 所用的显色剂仅与被测组分显色而与其它共

11、存组分不显色，或其它组分干扰少。灵敏度要足够高 有色化合物有大的摩尔吸光系数，一般应有104-105数量级。有色配合物的组成要恒定 显色剂与被测物质的反应要定量进行，生成有色配合物的组成要恒定。生成的有色配合物稳定性好 即要求配合物有较大的稳定常数，有色配合物不易受外界环境条件的影响，亦不受溶液中其它化学因素的影响。有较好的重现性，结果才准确。色差大 有色配合物与显色剂之间的颜色差别要大，这样试剂空白小，显色时颜色变化才明显。,影响显色反应的因素,显色剂的用量 显色反应一般可表示为：M+R MR 有色配合物MR的稳定常数越大，显色剂R的用量越多，越有利于显色反应的进行。但有时过多的显色剂反而对

12、测定不利。在实际工作中，常根据实验结果来确定显色剂的用量。,c(R),溶液的酸度 许多显色剂都是有机弱酸或有机弱碱，溶液的酸度会直接影响显色剂的解离程度。对某些能形成逐级配合物的显色反应，产物的组成会随介质酸度的改变而改变，从而影响溶液的颜色。另外，某些金属离子会随着溶液酸度的降低而发生水解，甚至产生沉淀，使稳定性较低的有色配合物的解离。,pH,pH1pHpH2,显色温度 有些反应需要加热。有些显色剂或有色配合物在较高温度下易分解褪色。此外温度对光的吸收及颜色深浅也有影响，要求标准溶液和被测溶液在测定过程中温度一致。显色时间 显色反应有快慢，有的有色配合物容易褪色，因此不同的显色反应需放置不同

13、的时间，并在一定的时间范围内进行比色测定。,副反应的影响 被测金属离子M与显色剂R反应，生成有色配合物MRn，此时，若M有配位效应，R有酸效应，影响M配位反应的完全程度。通常，当金属离子有99%以上被配位时，就可认为反应基本上是完全的共存离子的影响 吸光度增加，造成正干扰。被测组分或显色剂的浓度降低，引起负干扰。,9.1.4 紫外可见分光光度计,紫外-可见分光光度计基本构造,光源,单色器,样品池,检测器,信号输出,氢灯，185 350 nm；卤钨灯，250 2000 nm.,基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定,将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置,(比色皿)盛待测及参比溶液。光学玻璃，石英

14、,作用：将光信号转换为电信号，并放大,光电管，光电倍增管，光电二极管,表头、记录仪、屏幕、数字显示,棱镜:玻璃3503200nm,石英1854000nm光栅:波长范围宽,色散均匀,分辨性能好,常用的紫外可见分光光度计,分为单波长和双波长分光光度计两类。单波长分光光度计又分为单光束和双光束分光光度计。单波长单光束分光光度计因其结构简单、使用方便而被广泛地应用于科研和生产等领域。其中最具代表性的是751型分光光度计。,单波长单光束分光光度计,单波长双光束分光光度计,9.1.5 紫外可见分光光度测定的方法,1.标准曲线法,Blank Standard Sample Sample,2.标准对照法(直接

15、比较法)将试样溶液和一个标准溶液在相同条件测出它们的吸光度，按下式计算被测溶液的浓度。k标=k测 b标=b测 所以 要求A与c线性关系良好，被测样品溶液与标准溶液浓度接近。用一份标准溶液即可计算出被测溶液的含量或浓度，方便，操作简单。,3.吸光系数法 在没有标准品可供比较测定的条件下，按文献规定条件测定被测物的吸光度，从样品的配制浓度、测定的吸光度及文献查出的吸光系数即可计算样品的含量，因为 则样品含量,例9-4 已知维生素B12在361 nm时，a标=20.7 Lg1cm1。精确称取样品30 mg，加水溶解稀释至1000 mL，在波长361 nm下，用1.00 cm吸收池测得溶液的吸光度为0

16、.618，计算样品维生素B12的含量。解：A=a样bc则维生素B12的含量=,9.1.6 紫外可见分光光度法的误差和测量条件的选择,分光光度法的误差 溶液不遵守朗伯比尔定律所引起的误差 利用标准曲线的直线段来测定被测溶液的浓度，从而减少由入射光为非单色光引起的误差；也可以利用试剂空白和确定适宜的浓度范围来减少由溶液本身所引起的误差。光度测量误差 吸光度与透光率是负对数关系，故吸光度的标尺刻度是不均匀的。一般来说透光率为2065（吸光度为0.2-0.7）时，浓度测量的相对误差都不太大。这就是分光光度分析中比较适宜的吸光度范围。,仪器误差 比色皿的质量，检流计的灵敏度。光源不稳定、棱镜的性能、安装

17、条件及光电管的质量等都可以使分析产生误差。操作误差 由分析人员所采用的实验条件与正确的条件有差别所引起的误差。,入射光波长的选择 以最大吸收波长max为测量的入射光波长。在此波长处，摩尔吸光系数最大，测定的灵敏度最高。若干扰物在max处也有吸收，在干扰最小的条件下选择吸光度最大的波长。有时为了消除其它离子的干扰，也常常加入掩蔽剂。,吸收光谱(absorption spectrum)或吸收曲线,测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。光吸收程度最大处的叫做最大吸收波长，用max表示。不同浓度的KMnO4溶液所得的吸收曲线都相似，其最大吸收波长(525nm)不变

18、，只是相应的吸光度大小不同。,吸光度读数范围的选择 透光度读数误差T是一个常数，但在不同的读数范围内所引起的浓度的相对误差却是不同的。为减小浓度的相对误差，提高测量的准确度，一般应控制被测液的吸光度A在0.20.7（透光度为65%20%）。可以通过改变称样量、稀释溶液以及选择不同厚度的比色皿来控制吸光度。,参比溶液的选择原则:使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。利用空白试验来消除因溶剂或器皿对入射光反射和吸收带来的误差。纯溶剂空白 当试液、试剂、显色剂均为无色时，用纯溶剂（或蒸馏水）作参比溶液。试剂空白 试液无色，而试剂或显色剂有色时，加入相同量的显色剂和试剂,作为参比溶液。试液空白 试剂和

19、显色剂均无色，试液中其它离子有色时，用不加显色剂的溶液作为参比溶液。,参比溶液的选择原则:使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。利用空白试验来消除因溶剂或器皿对入射光反射和吸收带来的误差。纯溶剂空白 当试液、试剂、显色剂均为无色时，用纯溶剂（或蒸馏水）作参比溶液。试剂空白 试液无色，而试剂或显色剂有色时，加入相同量的显色剂和试剂,作为参比溶液。试液空白 试剂和显色剂均无色，试液中其它离子有色时，用不加显色剂的溶液作为参比溶液。,1单组分含量测定实例一：1.1,10-二氮菲测定微量铁 该试剂能与Fe2+能形成3：1的红色配离子,max=512nm。在pH为39范围内，反应能迅速完成，显色稳定。在

20、铁含量0.58gmL1范围内，浓度与吸光度符合朗伯比尔定律。用pH=4.55.0的缓冲液保持其酸度，并用盐酸羟胺还原其中的Fe3+，用标准曲线法进行测定。,实例二：磷钼蓝法测定全磷 用浓硫酸和高氯酸（HClO4）处理样品，使磷的各种式转变为H3PO4，然后在HNO3介质中，H3PO4与（NH4）2MoO4反应形成磷钼黄杂多酸，反应如下：用适当的还原剂如维生素C将其中的Mo(VI)还原为Mo(V)，即生成蓝色的磷钼蓝，其最大吸收波长为max=660nm，用标准曲线法可测得样品的全磷含量。,3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3=(NH4)3PO412MoO3+12NH4NO3+12H2

21、O,吸收峰互不重叠 溶液的总吸光度等于各组分的吸光度之和：A、B两组分的吸收峰相互不重叠，则可分别在 和 处用单组分含量测定法测定 组分A和B。,A=A1+A2+A3+An,2多组分含量测定,吸收峰相互重叠A、B两组分吸收峰相互重叠，可分别在和处测出A、B两组分的总吸光度A1和A2，然后根据吸光度的加和性列联立方程：在 处，在 处，,3.配合物组成的测定,物质的量比法 固定金属离子M的浓度，改变配位剂R的浓度。当金属离子全部被配位剂配合后，再增加配位剂，其吸光度不会增加了，利用外推法可得一交叉点D，D点所对应的浓度比值就是配合物的配合比。,连续变化法 设配位反应为 M+nR MRn cM+cR

22、=c0（常数）配制一系列不同xM（或xR）值的溶液，溶液中配合物浓度随xM而改变，当xM（或xR）与形成的配合物组成相当时，即金属离子和配位剂物质的量之比和配合物组成一致时，配合物的浓度最大。根据与最大吸光度对应的x值，即可求出n。,*紫外分光光度法定性分析简介,比较吸收光谱曲线法：不饱和有机化合物（特别是含共轭体系的有机化合物）既含有未共享的n电)子又含有电子，其中的-*跃迁吸收谱带和n-*跃迁吸收谱带属于紫外可见特征吸收光谱。可以将在相同条件下测得的未知物的吸收光谱与标准谱图进行比较来作定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱的的、吸收峰的数目、位置、拐点以及等完全一致，则可以初步认为是

23、同一化合物。,利用Woodward-Fieser规则和Scott规则法定性 根据Woodward-Fieser规则和Scott规则来计算最大吸收波长，并与实验值进行比较，来确认物质的结构。Woodward-Fieser规则是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物的 经验规则。该规则主要以类丁二烯结构作为母体得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体上的不同取代基以及其他结构因素加以修正，得到一个化合物的 总值。用Scott规则来计算芳香族羰基衍生物和取代苯的。其方法类似于Woodward-Fieser规则。,9.2 原子吸收分光光度法,9.2.1 概述原子吸收分光光度法(atomic absor

24、ption spectrophotometry，AAS)又称原子吸收光谱法，是基于原子蒸气对于特定波长光的吸收作用来进行定量分析的一种现代仪器分析方法。,含铜试液在原子化系统中雾化成为气溶胶，送入火焰，铜盐经干燥、蒸发、离解、原子化后成原子蒸气。Cu空心阴极灯辐射出波长为324.7 nm的光，穿过火焰中Cu蒸气后，部分被基态Cu原子吸收，检测器测定透过光强度。根据透过光强度减弱的程度，求得试液中铜的浓度。,原子吸收分光光度分析的流程示意,原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的比较,原理相同：物质对光的选择性吸收作用。仪器相似：都有光源、单色器、检测器、记录系统等。对象不同：UVS为分子(离子

25、)，AAS为原子。光谱不同：分子(离子)光谱复杂，为带状，且易相互重叠而发生干扰；原子光谱简单，为线性，重叠少，干扰少。,9.2.2.基本原理,原子具有多种能级状态，其电子在能级间跃迁总伴随能量的发射或吸收：通常处于基态受热激发至高能级，不稳定回跃而放出能量。当以光释放时就产生一定波长的线状光谱。,1、2,共振原子吸收；3、4、5，原子发射，其中3和4 为共振原子发射；6,非辐射跃迁。,原子吸收和原子发射光谱所伴随的电子能级跃迁,基态气态原子吸收特定波长光而跃迁至激发态，产生相应的吸收光谱。从基态跃迁到激发态产生共振吸收线；从激发态跃迁到基态，产生共振发射线。各元素因结构不同，特征谱线波长不同

26、。同一元素的共振发射线和共振吸收线的波长相同，统称为共振线(resonance line)。在AAS分析中，就是利用处于基态的原子蒸气对从光源辐射的共振(发射)线的吸收进行分析测定的。,共振线(resonance line),定量分析的依据,Lambert-Beer定律 原则上式中C应为基态原子浓度，但在一般原子化温度下，绝大多数原子处于基态，可直接以总原子浓度替代，并间接表示为样品中待测元素浓度。,9.2.3.原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计的结构示意图,1-入射狭缝；2-出射狭缝；3-光电倍增管；4-光栅,主要组成：光源、原子化器、光学系统、检测与显示系统,1、光源,空心阴极灯：其阴

27、极由待测元素金属制成，并嵌有石英窗口。作用发射待测元素共振线供吸收。原理在阴阳极间加电压，阴极电子轰击填充气原子而使之电离(荷正电)，该种离子在电场作用下飞速撞击阴极内壁，溅射出金属原子再与高速运动的电子、离子流发生碰撞而激发，发射出该金属元素的特征谱线。特点测一个元素换一个灯。,2.原子化器,作用将试样溶液中待测元素转变成基态原子蒸气。对AAS法的灵敏度、精密度和受干扰程度有影响极大。种类火焰原子化器、石墨炉原子化器和氢化物原子化器。构造多数是可卸式，可根据需要选用。,火焰原子化器,1-毛细管;2-空气入口;3-撞击球;4-雾化器;5-空气补充入口;6-燃气入口;7-排废液口;8-预混合室;

28、9-燃烧器;10-火焰;11-试样溶液;12-扰流器,利用火焰能量实现试样中待测元素的原子化，最常用。,工作过程,以压缩空气(助燃气)将试样溶液被吸入雾化器，并被迅速分散成气溶胶(雾粒)。气溶胶在雾室中与乙炔(燃气)混合，较大雾粒凝结并从废液口排出，较细雾粒被混合气携带到燃烧头，进入火焰后原子化。,基本特点,原子化温度高 空气-乙炔焰可达2250C,最常用,可测定钾、钠、钙、镁、铜、铁、镍、钴、锌、镉、锰、铬、金、银、铂、钯等常见的三十几种金属元素。氧化亚氮-乙炔焰达2950C，可用于测定铝、铍、钒、硼、硅、和镧系元素等高温元素。结构简单，使用方便，精密度好，干扰较少 原子化效率不高(灵敏度不

29、高，检测下限0.xx mgL-1)。,石墨炉原子化器,大电流快速加热石墨管，使小体积试样溶液瞬间蒸发成蒸气的电热原子化装置。石墨管周围和内部有气体保护，夹套中通冷却水。,工作过程,自动进样20100 L于石墨管中央，经历四步：干燥使溶剂挥发灰化除去易挥发或灰化的干扰物质，如有机物原子化清洗除去残留物质升温程序为关键条件，各步具体温度和时间视对象及性质而定。,基本特点,灵敏度高，一般要比火焰原子化高23 个数量级，是测定金属元素灵敏度最高的常规分析方法之一。设备复杂，价格昂贵精密度较火焰原子化逊色（相对标准偏差510%），且易受共存元素干扰。,3、光学系统,外光路聚光系统将入射光聚于原子蒸气浓度

30、最高处，进而聚焦于分光器狭缝上。分光系统分开共振线与其他光，并只让共振线透过光投射到光电倍增管上。根据所测元素共振线，选择合适的测定波长。,4、检测与显示系统,组成检测器、放大器和对数转换器、显示器。作用将测得的光信号转换为吸光度并显示。流程光电倍增管输出光电流，放大器放大并转换成吸光度，显示装置显示。现多与计算机联机处理，可绘出标准曲线，并打印出分析结果。,9.2.4.定量分析方法1标准曲线法,步骤与UVS基本相同，适用于基体简单的大批量试样(1)配制一组标准溶液(2)绘制A(吸光度)C(待测元素浓度)标准曲线(3)同样实验条件下测定试液吸光度(4)由标准曲线查出试液待测元素的浓度,标准曲线

31、法注意事项,采用相同方法制备试样和标样，减少因介质不同所引起的误差。方法线性范围较小(12个数量级)，注意取点。试样和标样的测定条件要相同。仪器重启动后应重新制作标准曲线，或对原曲线进行校验。,2.标准加入法,适用：基体较为复杂的试样，避免因组成、介质等不一而产生的干扰。方法：在待测试液中加入一定量待测元素标样，测定信号的增量以确定原试样中待测元素量。可分计算法和图解法。,计算法,同容积容量瓶A瓶浓度为cx,B瓶为(c0+cx)，于相同条件下测得吸光度分别：Ax=k cx Ax+0=k（c0+cx）浓度外两瓶所有因素都相同，故两式中 k 相同。合并上两式得到：求出cx后进而求得原试样中待测元素

32、的含量。,图解法,步骤：使4 只同容积容量瓶中待测元素总浓度分别为cx、cx+c0、cx+2c0和cx+3c0，测得吸光度分别为Ax、A1、A2、A3。作AC图，应得直线。外推此直线，与横坐标轴的交点处浓度值的负值即为待测元素的浓度cx,图解法特点,可消除因介质组成不匹配引入的误差，也增大了分析工作量。因采用多点校正，准确度要优于计算法。,注意：（1）加入标准溶液的量应在试样待测元素原浓度的50200%之间，且总浓度仍在线性范围内。（2）若标准曲线不过原点(空白试样的吸光度不为0)，则不宜采用标准加入法定量。,9.2.5 原子吸收法的特点和应用,主要特点：灵敏度高、选择性好、干扰相对较少、测定

33、精度高，应用范围广(可测元素70余种)。仪器不很复杂，操作方便，是目前已成为一种常规的微(痕)量金属元素的定量分析方法。在地矿、冶金、环境、建材、化工、生物医药、食品等行业中得到了广泛的应用。,1头发中微量元素的测定 2水中微量元素的测定 3水果、蔬菜中微量元素的测定,9.3 电势分析法,9.3.1 概述,1.基本原理和分类电势分析法通过测定包括待测物溶液在内的化学电池的电动势，求得溶液中待测组分活(浓)度的一种电化学分析方法。,测量参比电极(电位固定不变的电极)与待测离子的金属电极(指示电极)组成的工作电池参比电极试样溶液|指示电极的电动势，进而求得待测离子的金属电极的电位，金属电极的电极电

34、位与溶液中相应金属离子活度的关系为：最终求得待测金属离子的活(浓)度。,电势法的基本装置,1-磁力搅拌器；2-搅拌子；3-指示电极；4-参比电极；5-测量仪表(离子计),电势分析法的分类,直接电势法通过测量电极电势(电动势)的数值，并通过电势与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活（浓）度。电位滴定法通过测量滴定过程中电极电势的变化，进而确定滴定的终点，通过滴定反应的化学计量关系，求得待测离子的浓度。,2.指示电极和参比电极,指示电极(indicating electrode）：电极电势能响应待测离子活度的电极。常用的指示电极有金属基电极(以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度)

35、离子选择性膜电极(基于离子在溶液和一片被称为选择性敏感膜之间的扩散和交换)。基本要求：电极电位与试样溶液中待测离子活度之间的关系符合能斯特方程。,金属基指示电极的特点,以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度。基于金属与其离子所组成的电极。例：将一根银丝插入Ag+离子溶液所构成银的指示电极，能响应溶液中Ag+离子活度：,第一类金属基电极,能直接响应溶液中金属离子活度的指示电极 S 电极反应的Nernst斜率。25C n=1时，S=0.0592 V，n=2时，S=0.0296 V，依次类推。,第二类金属基电极,由金属、该金属的难溶盐、此难溶盐的阴离子所组成的指示该阴离子活度指示电极。例

36、：用银电极指示Cl-离子的活度。其半电池反应和电极电位的能斯特关系如下，AgCl+e Ag+Cl,第二类金属基电极的电极反应和能斯特响应式可用以下通式表示：MnXm+m e-nM+m X,零类电极,自身并没有电子的得失而只是提供了其他电极半反应交换电子场所的金属基电极。通常是惰性的铂丝或铂片。如：电极半反应是Fe 3+e Fe 2+，其Nernst响应式可用以下通式表示：金属基指示电极结构简单，制作方便，是金属离子和某些阴离子的常用指示电极。,参比电极,参比电极(reference electrode):电极电位固定不变的电极。基本要求：不受试样溶液组成变化的影响。最常用的：甘汞电极，由汞、氯

37、化亚汞(Hg2Cl2)沉淀、Cl 离子组成，半电池反应为：Hg2Cl2（s）+2e-2Hg+2Cl 其电极电位为：,甘汞电极的结构示意图,(a)整支电极；(b)内部电极的放大图。1-导线；2-塑料帽；3-加液口；4-内部电极；5-氯化钾溶液；6-多孔陶瓷。,甘汞电极的特点,(1)电极能响应Cl-离子活度，属第二类金属基电极。固定C(Cl-)，在确定温度下，其电位是一个定值。(2)下部的多孔陶瓷使电极内部KCl溶液与外部的试样溶液接触形成导电回路。但内压大于外部试液，使之不会渗入，以保持内部的KCl浓度。(3)甘汞电极电位值因内充KCl溶液浓度不同而不同。最常用为饱和甘汞电极（saturated

38、 calomel electrode,SCE），25C时的E=0.242V。,其他参比电极,Ag-AgCl电极为常用参比电极。在温度较高（80C）的条件下使用时，Ag-AgCl 电极的电位较甘汞电极稳定。25C时，内充饱和KCl 溶液的Ag-AgCl 电极的电位值为0.199V。,9.3.2 离子选择性电极,离子选择性电极（ion selective electrode,ISE）是20世纪60年代后迅速发展的新型指示电极。有常规电极和微电极之分，后者在生命科学中有极其美好的应用前景。离子选择性电极有特殊响应机理离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散和交换而形成膜电位(membrane potent

39、ial)。,1.离子选择性电极和膜电位,选择性敏感膜是对特定离子有选择性交换能力的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可分类为：晶体电极：用晶体敏感膜制作，如氟化镧单晶制成的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子选择性电极。非晶体电极：用玻璃膜和流动载体(液膜)制成的电极（前者如pH玻璃电极，后者如流动载体钙离子选择性电极)等。,2.pH玻璃电极,pH玻璃电极是对溶液中的H+离子活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜，内部溶液，内参比电极组成)。,复合式pH玻璃电极示意图,新型玻璃电极多为复合型，将指示电极和参比电极二合一，外加长脚护套，玻璃泡不易破损。1玻璃膜

40、；2.多孔陶瓷；3.加液口；4.内参比电极；5.外参比电极；6.外参比电极的参比溶液。,玻璃电极的膜结构,电极的球泡形玻璃膜厚0.030.1mm，组成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)玻璃电极的特殊内部结构使玻璃膜有选择性响应。在掺有Na2O的硅氧网络结构形成部分荷负电的硅-氧骨架，可与带正电荷的Na+离子形成离子键,玻璃电极膜电位的形成,pH玻璃电极需水化后才能使用。水化层中的Na+与溶液中H+发生离子交换。SiO-Na+(表面)+H+(溶液)SiO-H+(表面)+Na+（溶液）,插入待测试样后，因膜外表面水化层中的H+离子活度 与待测溶液中H+离子活度 不同，在两相界

41、面上因H+离子扩散迁移而建立起相间电位。,内 试,膜=试-内,若待测液H+离子活度较大，溶液中H+向玻璃膜外表面水化层扩散，在玻璃外表面和溶液界面形成双电层，产生相间电位。同理，在玻璃内表面也形成相应的相电位。在膜两侧形成了膜电位：,玻璃电极膜电位的表示,外表面的相间电位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的内表面也存在着因H+离子的扩散迁移而建立起相间电位：,玻璃电极膜电位间的关系,通常玻璃膜内、外表面结构及相关因素完全一致，玻璃膜内、外膜表面相间电位的代数和 为：因玻璃泡内装溶液的H+离子活度是固定的，则：忽略扩散电位，可看成整个玻璃膜的膜电位。,因玻璃电极的电位是通过电极内部的Ag-AgC

42、l内参比电极测量的，故整个pH玻璃电极的电极电位为：,玻璃电极膜电位的偏离,pH大时为“碱差”：除H+外还响应K+、Na+离子，所测pH值低于实际值。pH小时为“酸差”：水分子的质子化使其活度小于1，所测pH值高于实际值。,因电极玻璃膜响应H+离子的非专属性，在pH很大或很小时会出现较大的偏差：,玻璃电极的改性,改变玻璃膜的成分，可改变使玻璃电极测定的选择性，成为测定其它阳离子的选择性电极。如，将玻璃膜的成分改为：Na2O，11%，Al2O3，18%，SiO2，71%，即可将玻璃电极改性为测定钠的选择性电极。,3.氟离子选择性电极,敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参

43、比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。,电极膜电位的产生,当电极浸入含F-待测试液时，溶液中的F-离子将与单晶膜上的F-离子发生交换。若试样溶液中F-大，溶液中的F-离子迁移进入晶体膜的空穴中；若试样溶液中F-小，晶体表面的F-离子转移到溶液，在膜晶格中留下F-点位的空穴。从而在膜和溶液相界面上形成了双电层，产生膜电位。,电极膜电位的表示,膜电位的大小与试样溶液中F-活度关系符合能斯特方程：与pH电极类似，结合内参比电极的电位，氟离子电极在活度为 的F-离子试

44、液中的电极电位为：因此可以通过测量氟离子选择性电极的电位，测定试样溶液中F-离子的活度。,氟电极的应用范围,测定F-离子的浓度范围一般在110-5 molL-1 之间测定时溶液酸度应控制在pH56之间,pH6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3，沉淀会使膜表面性质变化，且又增大了电极表面附近的试样溶液中F-浓度，干扰F-浓度的测定。,9.3.3 直接电势法,直接电势法(direct potentiometry)通过测量指示电极的电极电位，并根据电位与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活(浓)度的方法。经仪器适当的电路转换，直接电位法可直接求出样品溶液的pH值及相关离子的浓度。,1.溶液p

45、H值的测定,可用酸度计直接测定溶液的pH值，其测量电池为，饱和甘汞电极试样溶液pH玻璃电极 该电池的电动势为：E=E玻璃 E甘汞代入玻璃电极电势表达式，并将甘汞电极的电势(一定条件下是常数)与K合并，可得:,pH值的实用定义,实测时都采取与标准缓冲溶液比对的方法来确定待测溶液的pH值：标准缓冲溶液昂昂昂昂昂昂待测溶液 故得到pH值的实用定义：,标准缓冲体系的pH值,2.离子浓度的测定,以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池，测量其电动势以确定离子活度。饱和甘汞电极试样溶液离子选择性电极 结合前面所讨论的方法，可得i为离子i的活度，zi该离子所带的电荷数

46、，若带一个正电荷，zi=1；两个正电荷，zi=2；一个负电荷，zi=-1。其余类推。,(1)标准曲线法,与分光光度法中的标准曲线法相似。（a）配制一系列已知浓度的待测物标准溶液（b）用相应的离子选择性电极和甘汞电极测定对应的电动势，（c）以测得的E值对相应的lgci 作标准曲线。（d）在相同的条件下测出待测试样溶液的E值，从标准曲线上查出待测离子的lgci值，再换算成待测离子的浓度。,方法特点：,要解决的问题：浓度与活度之间的差异解决的方法：不是 求解i将活度校正为浓度而是 控制体系的离子强度，从而使活度系数i成为不随试样变化而变化的常数,不同变量标准曲线的对比 1.以活度为变量 2.以浓度为

47、变量,方法原理,标准溶液和试样溶液中均加入不干扰测定的强电解质，所加浓度一致且远高于试样溶液中的背景电解质和待测离子的浓度。使待测组份标准溶液和的活度系数被保持一致。,式中 是一常数，可并入K中，即可使E lgC 保持线性关系，完全可通过直线方程来定量。,实验条件控制,除控制离子强度外，还需控制溶液酸度、掩蔽存在的干扰离子等。方法：加入由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂所组成的混合试剂“总离子强度调节缓冲剂”（total ion strength adjustment buffer,TISAB）例如，氟离子选择性电极测定F-离子浓度：需控制试液的pH=5.0左右(HAc-NaAc体系)；用柠檬酸

48、钠掩蔽试样中共存的Fe3+、Al3+等(能与F-形成配合物)。,方法特点,（1）用一条标准曲线可以对多个试样进行定量，因此操作比较简便。（2）通过加入TISAB，可以在一定程度上消除离子强度、干扰组分等所引起的干扰。标准曲线法适用于试样组成较为简单的大批量试样的测定。,(2)标准加入法,基本思路：向待测的试样溶液中加入一定量的小体积待测离子的标准溶液，通过加入标准溶液前后电动势的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中的待测离子浓度进行定量。,方法原理,Vs待测试样溶液体积，cx待测离子浓度 离子的活度系数加入待测离子标准溶液后：其中：cs最好是cx的 50100 倍 Vs最好是Vx的 1/50

49、1/100目的：加入体积很小，对试样影响可忽略不计,将上两式相减：其中VsVx，所以 Vs+VxVx，进一步处理可得标准加入法的计算式：式中S=2.303RT/zF,方法特点,标准加入法可以克服由于标准溶液组成与试样溶液不一致所带来的定量困难，也能在一定程度上消除共存组分的干扰。但每个试样测定的次数增加了一倍，使测定的工作量增加许多。标准加入法适用于成分较为复杂、难以用标准曲线法定量的试样的测定。,3.直接电势法的特点,优点：操作简单，分析速度快，不破坏试样溶液(测定后仍可作它用)，可测定有色甚至浑浊的试样溶液。不足：准确度欠高。因为：电动势测定的微小误差，通过反对数关系传递到浓度后将产生较大

50、的浓度不确定度，且这种不确定度随着离子所带电荷数的增加而增大。例如，对于一价离子，电动势测量每1mV 的误差，将产生约为 4%的相对误差，多价离子的相对误差将累加。,9.3.4 电位滴定法 potentiometric titration,以电位法确定滴定终点的一种滴定分析法。用滴定管在烧杯中滴定待测离子，随着相关离子浓度的不断变化，所测得的电池电动势(或指示电极的电极电势)也随之变化。在化学计量点附近，电动势发生突跃，根据滴定剂的消耗量，求得试样中待测离子的浓度。,（1）EV 曲线法,用以上数据作EV滴定曲线，突跃的中点即为化学计量点，对应的滴定剂体积可用作为终点体积。EV曲线法求终点方法简