《优化版2-磺化、硫酸化反应.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《优化版2-磺化、硫酸化反应.ppt（49页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、,第二章磺化、硫酸化反应,问题：生产甲苯磺酸,稀硫酸共沸脱水法先将50%60%的硫酸添加到磺化反应器中，加热到120180，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器，上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应，待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应。,SO3磺化法在液相甲苯中在4555 条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20%的二甲苯基砜，异构体中含有85%的对甲苯磺酸和15%的邻、间位异构体。,氯磺酸磺化法在液相甲苯中在3545下慢慢加入等物质的量的氯磺酸，再加热到60反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%86%对甲苯磺酸，14%16%邻甲苯
2、磺酸，无间位异构体，收率约为90%95%。,发烟硫酸表示方法：,游离 SO3 百分含量 w(SO3),硫酸质量百分含量 w(H2SO4),不同表示方法之间可互换，、的互换公式如下：,w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3),w(SO3)=4.44 w(H2SO4)-100%,例：含游离SO3 65%的发烟硫酸，试以 表示,例：含游离SO3 20%的发烟硫酸换算成 H2SO4 的百分含量,w(H2SO4)=100%+0.225 20%=104.5%,优化磺化反应的目标,1、选择合适的磺化剂，以提高磺化反应选择性；2、降低磺化剂的单耗成本；3、减少废酸生成，降低三废处理费用；4、简化分
3、离、提纯步骤。,A、B的性质；浓度；配比；杂质C、D的性质；浓度反应温度反应时间催化剂种类及用量溶剂种类及用量加料方式及顺序非均相反应中的接触面积气相反应中的压力,平衡；速度；副反应（连串、平行）,磺化反应的主要影响因素,1、磺化剂浓度、用量,2、磺化剂的种类,3、反应温度,4、反应物浓度,6、有机溶剂,7、添加剂,被磺化物的结构,磺基的水解,磺酸的异构化,磺化剂的浓度和用量,辅助剂,5、加料方式,电子云密度,Ev,图磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系,磺化时的反应活性顺序？,1、磺化剂浓度、用量,浓硫酸作磺化剂，每引入1 mol磺基便生成 1 mol水，随磺化反应的进行，硫酸浓度逐渐下降
4、，反应速度减慢，当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应停止，剩余的酸即为废酸，其（以SO3含量计）浓度用“值”表示。,不能磺化的浓度范围,能磺化的浓度范围,图磺化进行的浓度范围,值：是将废酸中 H2SO4 的质量换算成 SO3 的质量后的质量百分数（废酸中 SO3 占废酸的百分比）。,值 也可用磺化液中 H2SO4 和 H2O 的质量分数来估算。,各种芳烃化合物的 值,对不同的反应体系，值不同。易磺化的过程，值要求较低；难磺化的过程，值要求较高。,T,图值随温度的变化曲线图,1、所有芳香族化合物的-T曲线形式都与上图类似，所不同的是具体数值的大小。,2、曲线左下方区域是反应不发生的区域；,3、曲
5、线右上方区域是反应可发生的区域；,4、右上方区域中距曲线越远的位置，反应越剧烈，越易发生二磺化或生成砜副反应；右上方区域中距曲线越近的位置，反应越平缓，越容易抑制二磺化和砜生成的副反应。,磺化时，所需磺化剂用量,：磺化剂中 SO3 的重量百分数。,从改变值考虑原料酸的浓度越低（降低），磺化剂用量越大；=，磺化剂用量增加至无限大；SO3 作磺化剂（=100），用量为80,从改变值考虑值降低，磺化剂消耗减小，即在高温下反应节省磺化剂。,要求：x,磺化剂的选择原则,磺化剂不应过量很多，这可减少产品损失，又可减少三废。,尽可能使反应体系控制在靠近值的范围内，可抑制副反应；磺化能力：稀硫酸浓硫酸发烟硫酸
6、氯磺酸三氧化硫,低值的磺化反应选择微过量稀硫酸作磺化剂（使用有机溶剂）,磺化剂两种较好的选择方式,高值的磺化反应选择等摩尔氯磺酸作磺化剂,2、磺化剂的种类,磺化反应的主要副反应,图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较,EVP：一磺化活化能,反应进程,EV,EVP,EVS1,EVS2,EVS1：二磺化活化能,EVS2：生成砜活化能,3、反应温度,T,图值随温度的变化曲线图,反应条件接近-T曲线，反应缓和；即便增加硫酸浓度，如降低反应温度，仍可使反应条件控制在与-T曲线接近的范围。只要-T曲线没有大的偏差，反应就易控制，连串副反应就能抑制。,图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较,EVP：一磺
7、化活化能,反应进程,EV,EVP,EVS1,EVS2,EVS1：二磺化活化能,EVS2：生成砜活化能,由于磺基是吸电子基团，副反应具有较高的活化能且主、副反应活化能差较大，因而低温对主反应有利。与浓度效应的重要性相比，温度效应更具主要地位，因此低温可抑制连串副反应。,4、反应浓度,二磺化：较高的芳烃浓度，较低的磺化剂和较低的转化率对抑制二磺化副反应有利；,生成砜：较高的磺化剂浓度不利于生成砜，较高的芳烃浓度和一磺化物浓度有利于生成砜；,综合分析：EVS1 EVS2，即二磺化较生成砜更易进行，为主要副反应。因此以控制二磺化副反应为主要目标，控制较高的芳烃与较低的磺化剂浓度对选择性有利。,5、加料
8、方式,(a)芳香族化合物向硫酸中滴加,Cso3,f,(b)硫酸向芳香族化合物中滴加,Cso3,f,不同加料方式反应体系内硫酸浓度的变化,Cso3 表示硫酸中SO3浓度 表示反应时间f 表示反应终止时间,6、有机溶剂,降低磺化反应的速度，减小放热量；,加强传热，避免“局部过热”，从而增加选择性，提高收率；,对于低值的磺化反应，可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水，从而充分利用硫酸，减少三废；,对于固体被磺化物，可先将其溶于溶剂，再滴加磺化剂，从而避免非均相反应带来的缺点。,使用有机溶剂的优点,廉价的烷烃、环烷烃、卤代烷和电子云密度小的芳香烃,有机溶剂选择的原则在反应条件下的化学稳定性和对被磺化物的良好的溶
9、解性。,使用有机溶剂的缺点,反应速度减慢，可通过适当升温和延长反应时间来弥补,由于有机溶剂的挥发损耗而增加成本，这对低值产品可能得不偿失，但对高附加值产品利大于弊。,7、添加剂,抑制副反应,改 变 定 位,汞盐、钯盐、铊盐、铑盐、多聚磷酸、硫氢化钠、s-苄基脲、硼酸,抑制副反应,改变定位,例，蒽醌磺化（发烟硫酸）：,1、较低的温度总是有利于主反应,2、二磺化较生成砜的反应更易进行，为主要副反应。控制较高的芳烃浓度，较低的磺化剂浓度可提高主反应的选择性。,3、加入有机溶剂稀释了原料，减慢了主、副反应速度，但加强了传质和传热，综合温度、浓度效应有利于主反应的选择性。,磺化方法的选择与评析,低沸点的
10、有供电基的芳香化合物（有些自身可作溶剂）可被较稀的硫酸磺化，采用“共沸脱水磺化法”。,有强吸电基的芳香化合物以多磺化或生成砜为目的的磺化反应，则使用SO3为磺化剂更有优势。,处于两种极端之间的大量芳香化合物，应选择中等强度的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸，以后者优点最多。,甲苯磺酸生成工艺比较,稀硫酸共沸脱水法,先将50%60%的硫酸添加到磺化反应器中，加热到120180，经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中，逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器，上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应，待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应。该法利用甲苯水共沸原理边磺化边脱水，使硫酸浓度一起保持在值
11、以上。,SO3磺化法,在液相甲苯中在4555 条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20%的二甲苯基砜，异构体中含有85%的对甲苯磺酸和15%的邻、间位异构体。,氯磺酸磺化法,在液相甲苯中在3545下慢慢加入等物质的量的氯磺酸，再加热到60反应，此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%86%对甲苯磺酸，14%16%邻甲苯磺酸，无间位异构体，收率约为90%95%。,磺化工艺常见的问题,对-T之间关系认识不足，磺化剂种类及其浓度选择不对。常使用较浓硫酸，造成浪费、废酸增加；同时使用较浓硫酸时，因需要降低反应温度而造成制冷能源的增加。,对浓度效应认识不足，常出现加料方式错误，又为减少副反应而通过降低
12、温度来弥补，又增加了能耗。,磺化工艺常见的问题,对高值磺化反应所需的无水磺化剂认识不足，导致废酸量的增加。,对产物磺酸在废酸中的溶解损失认识不足，对废酸的综合利用价值认识不足。分离过程简单地采用加水稀释的方法，寻找产品溶解度的最小值，尽管如此，产品还是有所损失。,例，对氯苯磺酸,工艺过程：向磺化锅中加入98%浓硫酸及10%发烟硫酸，搅拌15 min，逐渐加入干燥的氯苯，95100 反应5 h，检查磺化终点；达到终点时反应物酸度不大于70%，能在水中溶解完全而得。,例，2-萘酚-1-磺酸,工艺过程：1700 L邻硝基乙苯溶剂压入磺化锅中，搅拌下将400 kg的2-萘酚加入磺化锅内，降温至0，真空
13、吸入氯磺酸，当温度上升至4 时停加氯磺酸，待温度降到0时再加入磺酸，反复多次。在710（不超过10）保温2 h，取样分析。当未磺化物不超过5 kg即为磺化终点；当未达终点时则按每千克未磺化物补加1 kg氯磺酸，并保温0.51h，停搅拌。,例，2,5-二甲基苯磺酸,工艺过程：500 mL四口中，加入95%的工业浓硫酸537 g，加热至142 时，开始滴加对二甲苯424 g，约1 h滴完，保温24 h。反应物冷却后得目标产物。,例，2,4-二甲基苯磺酸,工艺过程：间二甲苯与四倍重的80%的硫酸在65 70 搅拌10 h即发生磺化，加一些水后析出结晶，收率70%。,例，“苯硫唑”磺化,工艺过程：15
14、0 mL的20%发烟硫酸冷却至-5，把30 g的苯硫唑分成6份，30min内加入。反应体系温度保持低于-1，得黏稠液体在-5 搅拌4 h，反应结束。经过滤，漂洗，干燥，得磺酸盐23 g，纯度99.9%，收率78%。,例，对磺酸基苯乙酸,工艺过程：100 mL三颈瓶中，加入0.1 mol苯乙酸，无溶剂，加热至90100。在搅拌滴加含0.1 mol SO3的23%的发烟硫酸。由自发反应而升温，调节滴加速度使反应温度控制在100 以下，必要时在250 mL烧瓶中，加热至120130，回流2 h。冰水浴冷却，用340 mL乙醚提取，蒸去乙醚，得白色固体。用石油醚重结晶，得白色针状结晶，产率24%。,例
15、，4-羟基-3-吡啶磺酸硫酸盐,工艺过程：配有干燥装置的100 mL三颈瓶中，加入10 g的4-羟基吡啶，20%发烟硫酸40 mL及0.5 g的HgSO4，搅拌下缓慢升温至200210，反应3 h。将反应液冷却至室温，倒入50 mL冷却的乙醇中，析出固体，用乙醇洗3次，得淡粉色固体目标产物13.0 g，收率45.4%。,例，间硝基苯磺酸（再生SO3磺化法）,工艺过程：将20%发烟硫酸加入蒸发器，250 蒸出SO3并通入盛有硝基苯的铸铁磺化锅中，自室温至90 加完，升温至115，保温约3 h，磺化反应结束后，液碱中和、减压浓缩、结晶、离心脱水、干燥得成品，总收率69%。,比较以下三个生成间硝基苯
16、磺酸的工艺,例，间硝基苯磺酸（20%发烟硫酸磺化法）,工艺过程：将20%发烟硫酸加入铸铁磺化锅，开动搅拌器，在室温下缓慢通入硝基苯。以硝基苯的加入速度控制体系温度不超过60。硝基苯加完后加热，3 h内将体系温度升至100，恒温1 h，磺化反应完成。总收率79%。,例，间硝基苯磺酸（改进浓硫酸磺化法）,工艺过程：6.6 m3铸铁釜中加入1.416 t的98%硫酸及3.24 t（260 kmol）硝基苯，维持8085，边搅拌边加入3.6 t的65%SO3（290kmol）发烟硫酸，加料时间约4 h，加完后100105 保温9 h，收率98%。,工艺过程：将2200 kg一氯化苯投入至3000L的反
17、应釜中，搅拌的同时投入300 kg含量为95.5%的1-萘酚工业品，溶解后在室温至50 滴加260 kg氯磺酸（等摩尔）约3 h。滴加完毕后，升温至（9020），搅拌下保温反应8 h。经分离提纯制得粉状目标产物450 g。,例，1-萘酚-4-磺酸,工艺过程：在装有搅拌器、分水器连接冷凝器、滴加漏斗的2000 mL四口瓶内加入对甲苯胺和邻二氯苯，边搅拌边升温至100110，90 min内滴入定量硫酸，升温至160180 反应2 h，并不断分出生成的水，反应完毕后蒸馏出邻氯二苯，降温至70，调pH=67，加入适量活性炭搅拌脱色15 min，抽滤，调pH=1进行酸析、抽滤、水洗、干燥得目标产物，产率
18、93.7%。,例，2-甲基-5-氨基苯磺酸,工艺过程：在一个带有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴加漏斗的500 mL四口烧瓶中，把苯酚94g（1mol）在80下滴加到100g（1mol）98%的浓硫酸中，滴加时间为4h，然后在80保温10h，得到对羟基苯磺酸的反应混合物94g，该混合物用液相色谱分析对羟基苯磺酸的含量是90%。,作业：4-羟基苯磺酸,1、什么是磺化反应、硫酸化反应2、引入磺酸基的目的3、磺化剂、硫酸化剂有哪些4、发烟硫酸浓度的表示方法，及相互换算方法5、磺化反应历程（芳烃的取代反应，链烯烃的加成反应）6、硫酸化反应历程（链烯烃的加成反应，醇的硫酸化反应）7、磺化反应的影响因素有哪些，分别怎么影响8、工业上磺化、硫酸化的主要方法9、磺化试剂的活性顺序10、磺化产物的分离方法有哪些,
