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1、CH3 纳米固体材料,纳米固体：由纳米微粒组成的体相材料。包括：纳米块体：体型材料，如纳米陶瓷。纳米薄膜：颗粒膜、多层膜、纳米膜按结构分：纳米晶材料：nano crystalline 纳米非晶材料：nano amorphous 纳米准晶材料：nano quasiperiodic crystal纳米固体的制备：纳米金属与纳米合金制备、纳米陶瓷、纳米薄膜纳米固体的性能：纳米固体的结构特点、纳米固体的力学性能、热学性能、磁性能、光学性能、电学性能等,3.1 纳米固体的制备,3.1.1 纳米金属与纳米合金制备纳米粉加压 块状凝聚体（1）惰性气体蒸发，原位加压制备法制备粉粒收集低压高压优点：块体纯度高、
2、相对密度高（最高达97%），可制备：Fe,Cu,Au,Pd等纳米金属块体，与Si25Pd70,Pd70Fe5Si25纳米合金。,(2)高能球磨法,制备纯金属纳米材料 Cr,W,Fe,Zr,Hf,Rub.制备不互溶体系的纳米材料Ag-Cuc.纳米金属间化合物：Ti-B，Si-C，特别是高熔点的金属间化合物。d.金属与陶瓷的复合材料如：Y2O3粉复合到Co-Ni-Zr合金中，使合金Hc提高2个数量级。纳米MgO or CaO复合到Cu基体中，复合材料的导电率与Cu一样，但强度增大很多。球磨制备的纳米粉加压、热处理块状试样特点：产量大、工艺简单，可制备高熔点金属与合金材料。缺点：颗粒尺寸不均匀，易引
3、入杂质。,3.1.2 纳米陶瓷制备,纳米粉+陶瓷工艺：成型、烧结烧结时，密度增加，晶粒增大。要通过工艺控制，使烧结后材料有较高的密度，又要防止晶粒的过大。烧结工艺：a.无压力烧结：工艺简单、成本低，但易出现晶粒快速长大及形成大气孔。方法：配方中添加晶粒生长抑制剂。如：ZrO2纳米掺入MgO，可抑制晶粒生长。b.应力有助烧结：在一定压力下烧结。操作复杂，成本高，但可获得未掺杂高密度陶瓷。如：应力烧结TiO2陶瓷P=1GPa，770k,=95%,十几nmP=0GPa，1270k,95%,约1umc.微波烧结：优点：节约能源，反应快，产品性能好，容易实现较高温度烧结，环保。,COMPARISON O
4、F HEATING MECHANISM IN CONVENTIONAL AND MICROWAVE FURNACE,Sample,FURNACE,INSULATION,HEATING ELEMENT,MICROWAVE PORT,Sample,INSULATION,MICROWAVE CAVITY,CONVENTIONAL,MICROWAVE,Energy transferExternal Heating SourceHeat Flow:Outside to InsideMaterial IndependentEnergy Losses,Energy ConversionInternal Vo
5、lumetric HeatingInside to OutsideMaterial DependentHighly Energy Efficient,P=(0”E2+m0m”H2)P=Power absorbed=Frequency(2pf)0=Permittivity of free space”=Dielectric loss factorE=Intensity of electric fieldm0=Permeability of free spacem”=Magnetic loss factorH=Intensity of magnetic field,Microwave energy
6、 absorbed by dielectric and conductive materials,conductivity of the material,permittivity in free space,the frequency of the microwave,dielectric constant,dielectric loss factor,Relative permittivity:r=+j”,0,”,f,s,Dielectrically Lossy Materials,P=0”E2,Turn table,ZrO2Insulation,Sample,Thermocouple,F
7、iberfaxInsulation,SusceptorMoSi2,SiC,Microwave Sintering Packet,2.45 GHz,6kW Multimode Batch System,Maximum temperature:1800CSample size:4-10 inch diameterControlled atmosphere:H2,N2,Ar,et al.,4-inch PM Gear sample,3000 ZnO varistors samples,Tungsten,W,纳米陶瓷优点,a.超塑性，如纳米在低温下有超塑性，l100%b.强度c.烧结温度大幅度（几百度
8、），烧结速度，v1/d4（烧结速度受晶界扩散控制）。例：10nm陶瓷粉比10um陶瓷粉的烧结速度提高12个数量级。,纳米MLCC,特点：小体积、大容量、高压BaTiO3陶瓷电容器MLCC 结构：如图所示。指标：层厚：1-3um（普通：5um）3600（普通：2000-3000）电容：0.1-0.3uf（0402 65层）击穿电压：5kv/cm tan1%（普通：tan5%）关键技术：纳米瓷粉（抗还原、高介电）、超薄流延工艺、纳米/亚微米晶烧结、共烧电极 电极厚度：2-3um,3.1.3 纳米薄膜制备,Sol-Gel法高速超微粒子沉积法（气体沉积法）等离子体化学气相沉积（PCVD）溅射法（Spu
9、ttering）惰性气体蒸发法,(1)Sol-Gel法纳米薄膜制备,提拉法：Dip-coating旋涂法：Spin-coating制备Sol匀胶 or 浸入提出热处理纳米膜膜厚度可由匀胶次数控制。此法设备简单，操作方便，是制备薄膜的主要方法之一。如：Fe3O4薄膜将乙酰酮铁14.3g+CH3COOH(68.7ml)+浓硝酸7.49ml搅拌4h成溶胶浸入SiO2玻璃，提拉,v-0.6mm/s1213K,10min 热处理（重复浸入、提拉、热处理10次20um以上-Fe2O3膜、晶粒直径：约50nm 760-960K,N2还原,5h Fe3O4纳米膜.可制备金属纳米膜，铁电、压电薄膜等。如：纳米C
10、u膜，BaTiO3膜,PLZT膜.,（2）高速超微粒子沉积法制备纳米薄膜,高速超微粒子沉积法（气体沉积法）用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体载流，通过喷嘴在基板上沉积成膜。可制备：多组分膜，多层膜，尺寸较小的纳米颗粒膜。,高速超微粒子沉积法装置图,（3）（PCVD）制备纳米薄膜,等离子体化学气相沉积（PCVD）借助于等离子体使含薄膜组成原子的气态物质发生反应，在基板上沉积薄膜的方法。适合于半导体和化合物薄膜。等离子体产生方法：直流辉光放电、射频放电、微波放电等。例：纳米Si膜 SiH4在强辉光放电下分解在衬底上形成非晶Si：H膜，773K-873K下，H2中退火纳米Si膜12
11、73K以上，O2加热 Si/SiO2复合膜。基板的位置、温度、气压大小等对膜的形成影响较大。,(4)溅射法制备纳米薄膜,溅射法（SPUTTERING）：利用DC or 高频电场使惰性气体电离，产生辉光放电等离子体，等离子产生的正离子、电子高速轰击靶材，靶材原子or 分子溅射出来，沉积于基板上成膜。溅射法可溅射溅射任何物质，方便地制备各种纳米膜。如：金属-非金属复合纳米膜C3F8-Ar混合气体 or C2H5-Ar辉光放电等离子体溅射Au,Co,Ni,Co等靶，制备纳米金属与C的复合膜。当C2H5+/Ar+10-2时，膜基本上为纳米金属离子；当10-2 C2H5+/Ar+10-1时，随C2H5+
12、/Ar+增加，纳米金属含量下降，金属离子直径下降，C含量上升。,Cu-高聚物纳米镶嵌膜两个靶：铜靶 DC驱动,PTFE（聚四氟乙烯射频驱动（13.56MHz），Ar+溅射。先在基片上形成PTFE膜，交替使用PTFE靶和Cu靶，控制各靶的溅射时间可调节Cu粒子的密度和分布。,（5）惰性气体蒸发法制备纳米薄膜,金属在惰性气体中蒸发，产生金属微粒沉积在基板上。如：Ag纳米膜Ag在W盘中加热，通入He气（200Pa），衬底温度：120k-150k，基板：玻璃，在玻璃衬底上形成纳米Ag膜。通过调节He压力及蒸发速率可改变Ag粒子直径。,3.2 纳米固体性质,3.2.1 纳米固体的结构特点：基本结构：颗粒
13、组元+界面组元界面组元/颗粒组元（体积）=R界面原子体积比：,当d=5nm，,=1nm 时，,单位体积界面积：若颗粒为立方形,单位体积的界面数Nf:例:纳米固体的界面结构不同于长程序的晶态,也不同于短程序的非晶态,界面组元的原子间距能取不同的连续值.,=50%，,=,Si,纳米固体的晶界结构,纳米固体的结构特点：三叉晶界：3个或多个晶粒的交叉区域。纳米材料中存在较大比例的三叉晶界。晶间区体积=三叉晶界区+晶界区,晶间体积分数：Viic晶界区体积分数：Vigb三叉晶界体积分数：Vitj,随着D，三叉晶界体积分数。当D从 100nm2nm时，三叉晶界体积分数上升3个数量级，晶界体积分数上升1个数量
14、级。纳米材料由于较大的界面体积比和三叉晶界比，具有特殊的力学性能和烧结性能等。,3.2.2 纳米固体力学性能,（1）H-P关系(Hall-Petech)屈服应力-晶粒尺寸的关系对于一般多晶材料：y=0+kd-1/2 K0H=H0+kd-1/2 K0d，（H）,与d-1/2成线性。对于纳米材料：正H-P关系:k0，如；用高能球磨法制备的Fe,Nb3Sn2，水解法制备的-Al2O3纳米材料，具有正H-P关系。反H-P关系：k0,如：蒸发凝聚原位加压制备的纳米Pd具有反H-P关系。正反混合H-P关系：粉粒直径有一临界值dc，ddc时,为正H-P关系，ddc时，为反H-P关系。如：蒸发凝聚原位加压制备
15、的纳米Cu块体。,斜率K变化：正H-P关系时，随着晶粒尺寸进一步减小，k减小。如：蒸发凝聚原位加压制备的TiO2纳米晶。反H-P关系时，随着晶粒尺寸进一步减小，k增加。如：非晶晶化制备的Ni-P纳米晶。偏离H-P关系：如：电沉积法制备的纳米Ni，当d44nm时，H与d-1/2偏离线性。原因：三叉晶界影响。纳米材料的三叉晶界比例很大，三叉晶界处原子扩散快，材料延展性好，硬度低；可解释反H-P关系和k 的变化；界面作用。高密度界面导致晶粒取向混乱，界面能高，原子运动性好，导致材料延展性好；存在临界尺寸dc，在一定T，d dc，材料硬化。,（2）超塑性、塑性、韧性,普通陶瓷材料低温下有脆性，纳米陶瓷
16、的塑性和韧性较好，有些具有超塑性。原因：纳米材料的晶界较多，晶界原子的流动性好，宏观上产生界面流变，表现出塑性。如：CaF2纳米陶瓷(8nm),在1073k TiO2纳米陶瓷,在353k 表现出良好的韧性。ZrO2/Al2O3复相陶瓷 Si3N4 有超塑性,l/l100%,3.2.3 纳米固体热学性能,（1）比热Cp纳米材料的Cp比普通材料高很多。体系的Cp主要由熵贡献，体系的熵由振动熵和组态熵组成，纳米材料界面比例大，界面原子分布混乱，熵对Cp的贡献较大。界面熵Cp如：纳米Pd(6nm,80%相对密度）比多晶Pd大29-54%纳米Al2O3比粗晶Al2O3高8%左右。常规Al2O3：Cp=0
17、.76Jg-1k-1，纳米Al2O3 Cp=0.82Jg-1k-1,（2）纳米固体的热膨胀性能,固体热膨胀系数与晶格的非线性振动有关，纳米材料的界面体积分数大，其对热膨胀的贡献较大，因此，纳米材料的膨胀系数比普通材料大很多。界面晶格非线性振动膨胀系数如：纳米Cu(8nm)比单晶Cu,相同的温度下，膨胀系数高一倍。纳米Cu(8nm):3110-6k-1,单晶Cu:1610-6k-1-Al2O3 80nm 9.310-6k-1 105nm 8.910-6k-1 5um 4.910-6k-1,（3）纳米固体的热稳定性,纳米材料在高温下，颗粒易长大。原因是：界面数多，界面能量较高，处于亚稳状态。存在一
18、个临界温度，温度高于临界温度处理纳米材料时，晶粒容易张大；温度低于临界温度处理材料时，晶粒尺寸几乎不变。如：纳米非晶Si3N4,在低于1473k处理，d15nm 温度高于1573k处理，晶粒开始涨大 1673k,d=30nm 1873k,d=80-100nm,3.2.4 纳米固体光学性质,与纳米微粒一样，存在光吸收带蓝移、红移、吸收谱宽化、新发射峰、激子吸收和发射等特性。需强调的是纳米固体中界面的影响：（1）界面体积分数高，界面原子排列混乱，材料的平移周期性在许多区域受到严重破坏，电子能级出现新状态，出现常规材料中不能产生的新发光现象。（2）界面比例大，界面中存在大量不同类型的悬键和不饱和键，
19、在能隙中形成附加能级（缺陷能级），会引起新的发光现象。（3）界面中原子的有序度较低，为杂质离子提供偏析位置，在能隙中形成杂质能级，产生杂质发光现象。杂质离子：Fe3+,Cr3+,V3+,Mn2+,Co2+,Ni2+等。,蓝移：量子尺寸效应，能隙增加；表面张力增加键长减小键本征振动增加；晶场效应（晶场增加）能隙上升。红移：介电限域效应能隙下降；内应力增加电子波函数重叠增加能隙下降；电子限域，RB，激子吸收；附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁的能级间距减小。红外吸收谱宽化：尺寸分布效应，颗粒表面张力不同键长有一个分布；界面效应，界面体积比较大，界面有许多悬键，原子排列差别大，键长有较宽分布。,3.2
20、.5 纳米固体的磁学性能,高Hc、低Tc，临界尺寸超顺磁性等性能与纳米微粒一致。巨磁阻效应（GMR）(Giant Magneto Resistance):具有各向异性的磁性金属材料，在磁场下电阻变化的现象。MR=R/R=R(H)-R(0)/R(0)如:(Fe/Cr)n,3nm/0.9-1.8nm,多层膜，30-60层，R/R 约50%。研究目标：提高R/R；降低出现GMR效应时的外加磁场HS，即提高巨磁阻灵敏度：MR/H；提高出现GMR效应的工作温度。,巨磁阻效应,材料体系：颗粒膜：Ag系:Co-Ag,Fe-Ag,FeNi-AgCu系:Co-Cu,Fe-Cu,FeCo-Cu多层膜：Ni80Fe
21、20/Cu,Cu为1nm 时GMR最大。Fe/Cr多层膜。如：Co(0.4nm)/Ag(4nm)/NiFe(4nm)/Ag(4nm)15在低磁场下，NiFe层磁矩相对颗粒反转，产生GMR，在4.2k时，MR=30%，HS=400A/m,3.2.6 纳米固体电学性能,(1)纳米金属与合金的电阻(导)电阻与粒径的关系:纳米金属的随d而,比常规材料高。如：室温下，Pd 粗晶，22.cm 25nm Pd,30.cm 12nm Pd,58.cmb.阻-温关系普通金属，R-T满足MATTHISSEN关系：R=R0（1+T），=0(1+T），0 对于纳米金属，上述关系成立，随d，ddc时，0,如：纳米Pdd
22、=40nm,=410-3/kd=22nm,=310-3/kd=12nm,=1.510-3/k纳米 Agd=20nm,=710-4/kd=11nm,=-1.210-3/k,(1)纳米金属与合金的电阻(导),原因：(1)电阻是杂质、缺陷、晶界等对电子的散射，阻碍其运动。散射包括晶内和晶界两部分。晶粒较大时以晶内散射为主；R-T关系接近常规材料；晶粒越小，晶界散射越强，电阻越大。(2)当粒径小于某一值时，量子效应出现，晶粒内部对电阻率贡献大大提高，粒径下降，电阻升高。(3)温度上升，混乱排列的界面趋向饱和，减小。温度再继续上升，界面原子逐步有序化，散射作用减弱。同时，附加能级中电子向导带跃迁，产生导
23、电电子。出现负。,()n对于纳米非晶Si3N4(15nm),在低频下,n 0.65-0.7,在高频下随温度升高而下降,然后又上升的非线性可逆变化。原因:电导随T升高而下降,是由于界面及晶粒内部原子热运动对电子散射增强所致.随温度的进一步升高,界面中原子排序趋向有序化,使界面对电子散射减弱，增加.另,纳米微粒能隙中有许多附加能级,有利于电子进入导带,使电导增加。,（2）交流电导(),例：掺Pt(1at%)的TiO2纳米的交流电导-T谱。原因：Pt在TiO2能隙中(3.2eV)附加了Pt杂质能级。,(3)纳米固体介电特性,特点:和tan与晶粒直径有很强的依赖关系，电场频率对介电特性影响较大。纳米材
24、料 随测量频率下降，上升明显；普通材料上升较小；,低频范围内，明显地随晶粒直径而变化，有一个最大 的直径存在；-Al2O3 84nm,TiO2 17.8nm,纳米-Al2O3 的tan-f谱上有损耗峰，随直径增加，损耗峰移向高频。最大的直径的损耗峰也最高、最宽。,介电常数温度谱特征.纳米TiO2 固体的介电常数温度谱上存在一个介电常数峰.纳米晶Si的介电常数随T的上升呈单调下降.纳米非晶Si3N4的介电常数随T上升先下降然后出现一个小峰.,纳米TiO2 固体的介电常数温度谱,纳米晶Si的介电常数温度谱,纳米非晶Si3N4的介电常数温度谱,出现高的原因：空间电荷极化纳米材料中存在大量界面，引起电
25、荷分布变化。电场作用下产生偶极矩，出现空间电荷极化。（界面电荷极化），极化特征：介电常数随T上升而单调下降。转向极化纳米氧化物除共价键外还有大量离子键。界面中晶格畸变和空位等缺陷，产生较多O离子空位和N离子空位（正电荷），与带负电的O2-和N-形成偶极子，电场作用下，产生偶极子转向极化。特征：介电常数随T上升而出现极大值。松弛极化特征：tan-f、tan-T曲线中出现极大值。离子松弛，界面中起主要作用。电子松弛，颗粒组元中起主要作用。纳米材料中常是几种极化都很明显，比常规材料大。,（4）纳米固体压电效应,纳米非晶Si3N4块体有较强的压电效应，式样制备条件对压电效应影响较大。非晶Si3N4 制备条件 压电常数（10-12）(N.C-1)76MPa压块 1667 62MPa 2613 63MPa,1273K 退火 0常规Si3N4 100 MPa 0PZT 741原因：未烧结纳米非晶中存在大量界面，界面中大量悬键，导致界面中电荷分布变化，形成局域电偶极矩。在外力作用下，偶极矩取向和分布发生变化，宏观上产生电荷积累，呈现强压电效应。直径越小，压电效应越强。常规材料界面少（0.01%），压电效应为0。高温处理使界面原子排列有序化，缺陷减少，电偶极矩减少，压电性消失。,
