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1、第三单元 卤代烃与醇、酚、醚的课程总结,高 占 先有机化学教研室大 连 理 工 大 学,卤代烃的分类,典型卤代烃的结构,饱和卤代烃（包括隔离卤代烯烃、卤代芳烃）极性：C-Cl C-Br C-I 可极化度：C-Cl C-BrC-I 容易发生SN反应,官能团 C-X,极性键，可极化键,典型卤代烃的结构,不饱和卤代烃卤乙烯型：p p 共轭卤苯型：p p 共轭 难发生SN反应；烯烃加成、苯环取代反应活性下降；烯丙基卤型：苄卤型：易发生SN反应,卤代烃的物理性质,掌握极性键C-X对物性影响规律,卤代烃的化学性质,亲核取代反应 RX+Nu-RNu+X Nu(Nu-)=H2O,ROH,NH3,NaCN,Na
2、OOCCH3,AgNO3 两种反应机理：SN2、SN1反应机理SN2反应:伯卤代烃 形成五原子或基的过渡态，发生Walden构型翻转 SN1反应:叔卤代烷、烯丙基卤、苄卤 形成R+CH2中间体，易发生RC+重排，C=C-C+重排。,两大类型反应：亲核取代反应SN；消除反应E,卤代烃的化学性质,亲核取代反应卤苯的两种SN反应机理：加成消除机理环上有强吸电子基 形成 中间体 消除加成（苯炔）机理环上无强吸电子基在强碱条件下形成 中间体。,卤代烃的化学性质,消除反应消除活性：3。2。1。；R-I R-Br R-Cl R-F 两种反应机理：E1和E2,卤代烃的化学性质,E2消除反应形成五原子（基）的（
3、平面反式）过渡态消除取向：Saytzeff规律产物烯烃构型：取决于过渡态的稳定性,卤代烃的化学性质,稳定,不稳定,卤代烃的化学性质,E1消除反应形成 中间体，有 重排反应消除取向：Saytzeff规律 SN和E的竞争反应RX：,卤代烃的化学性质,Nu:碱性 E2；亲核性 SN2,溶剂:极性 E2；非质子性溶剂 SN2,温度：T E,多卤化物,CHCl3 与浓碱作用，-消除,活泼的中间体,单线态CSP2,单线态CSP2,三线态CSP,多卤化物,CHCl3 与浓碱作用，-消除,卤代烃与金属反应,RX+M RM 金属有机化合物，CM键,M=Na、K,M=Li、Mg、Al,M=Sn、Hg、Pb、过渡金
4、属,格利雅试剂,RMgX 活性：R-I R-BrR-Cl R-F；RX ArX,RMX：强亲核试剂；对含活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、NH3等敏感或对氧敏感。,醇的结构：ROH 官能团：OH O为sp3杂化物理性质：RCH2OH 形成氢键，影响物理性质影响物理性质的三个主要因素：相对分子质量、分子极性、氢键化学性质 弱酸性 pKa=16 19CH3CH2OH+M CH3CH2OM+H2 M=Na、Mg、Al,醇,弱碱性与酸反应，形成 等酸碱络合物，是醇做试剂反应的基础。羟基的亲核取代反应OH是强亲核试剂，需要H+做催化剂，减弱OH的亲核性，易离去。分别生成：RX,R0SO3H,R0
5、NO2,R0PO3H2，ROR,醇,羟基的亲核取代反应伯醇：SN2反应叔醇：SN1反应，伴随 重排；试剂SOCl2：SNi反应,醇,醇分子内脱水（-H消除）生成烯烃：仲、叔醇：E1消除，中间体；可能伴随H、R的 1,2 转移;消除方向：Saytzeff规律伯醇：E2消除，五原子（基）过渡态消除反应活性：3oROH 2o ROH 1o ROH,醇,频哪醇重排反应：三、四个取代基的 乙二醇都能进行频哪醇重排反应,醇,醇的氧化和脱氢反应：伯醇：强氧化剂（KMnO4、K2Cr2O4/H2SO4、浓 HNO3）氧化生成酸弱氧化剂（CrO3/CH3COOH，CrO3/HCl、CrO3、MnO2）氧化生成醛
6、仲醇：氧化生成酮叔醇：难氧化；强氧化剂，断链常用弱氧化剂：CrO3/CH3COOH、CrO3/H2SO4、PCC、MnO2；氧化aH，不氧化C=C、CC,醇,a二醇氧化：醇脱氢：,醇,可看成双官能团化合物，、-OH互相影响：使 酸性，碱性，SN反应难 OH使 环亲电取代易，邻对位定位基新性质：烯醇结构,酚,羟基上的反应：pKa10，介于Na2CO3和NaHCO3之间 G给电子基，酸性；G拉电子基，酸性。,酚,生成芳醚（亲核取代）：,酚,生成酯（做亲核试剂）：Fries重排（合成酚酮）：,酚,环上亲电取代：卤化、磺化、硝化、烷基化、酰基化与甲醛、丙酮缩合反应（做亲核试剂）：合成酚醛树脂的基础,酚,酚氧负离子环上羰化反应：,酚,氧化反应：还原反应：与FeCl3颜色反应：鉴别酚,酚,结构：O sp3，碱性：亲核取代：SN1反应，SN2反应,醚,烯丙基芳基醚重排（克莱森重排）：,醚,亲核加成开环反应：Y=OH、X、OR、OAr、NH2、SH、NHR、NR2,环醚,冠醚,概括,
