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1、天然产物资源化学,Resources Chemistry of Natural Products,段 金 友邮箱：电话：实验室：C201,第1周 概论第2周 糖类化合物和脂类第3周 氨基酸、肽和蛋白质第4周 生物碱和黄酮第5周 萜类和挥发油第6周 甾体类第7周 鞣质和醌类第8周 海洋植物资源化学及总结,主要课程内容,第一章 概论第一节 天然产物资源化学的概念 天然产物（natural resources）是指生物（植物、动物和真菌）新陈代谢过程中产生和积累的物质。天然产物资源（natural product resources）是指可供获取天然产物的资源。天然产物资源学（science of
2、natural product resources）是研究天然产物的资源构成、数量和质量的组合、地理分布、时空变化、开发与利用、保护和管理的学科。,天然产物化学是指研究天然产物的化学组成、结构分类、物理化学性质、提取分离方法、检识技术、结构鉴定及生物合成途径等。天然产物资源化学（resources chemistry of natural products）是天然产物化学与天然产物资源学相互渗透、交叉与整合而形成的一门新兴边缘学科。,第二节 天然产物资源化学研究的对象及任务（1）研究天然产物的化学结构特点、类型、物理化学性质、提取与分离方法及结构鉴定等，这些是天然产物的基本理论和必备的技术。,
3、1.有机化学/无机化学 2.分析化学（有机分析/仪器分析）3.生药学/药用植物学 4.有机化合物波谱分析 5.其他学科*注意：各门学科的相关性,相关课程,红花花冠为常用中药，鲜花中的红花素可用作食用无毒色素及化妆品的原料，其铁盐或铝盐为媒染剂；红花的种子含丰富的油脂和不饱和酸，可供食用和工业用；红花幼苗含高营养成分，可作为很好的菜蔬。,天然产物资源化学不局限于药用成分！,（2）研究天然产物与物种及系统演化的关系。生物性状是遗传基因与环境因子综合作用的产物蒿属植物在中国有200余种，但到目前为止仅发现黄花蒿有高含量的青蒿素（artemisinin）；南非产甜菊属有百余种植物仅甜叶菊富含甜菊苷。,
4、甜叶菊,甜菊苷,甜度为蔗糖的180200倍,（3）研究天然产物的积累与生物生长发育的节律关系。各器官有不同的生理作用及功能，因而含有不同的成分。种子富含脂类、糖类、氨基酸及蛋白质等初生代谢产物；皮部多含末端产物和生理代谢产物如树脂、树胶、草酸钙结晶、挥发油及生物碱类；茎叶多具有功能色素如叶绿素、黄酮类、挥发油等，衰颓时则聚积多酚类等；地下器官则储存大量营养物质如糖类及其衍生物，特别是在休眠期最富有。,各器官中的化学成分存在着节律变化及消长关系，研究其变化规律可以确定资源植物的最佳采收期。栀子果实中的京尼平苷，在果实初期形成时含量逐步持续升高，而其中的藏红花素只在果实后期形成，直到果熟期达到高峰
5、。,栀子果,内蒙的麻黄，含有麻黄生物总碱，于春季含量低，夏季剧增（1%），9至10月份达到高峰（1.4%），10月份以后又趋下降，故适宜采收期应在9至10月份或夏季。,麻黄,麻黄碱具平喘作用，伪麻黄碱具消炎作用,(4)研究天然产物与环境生态的关系。天然产物多为次生代谢产物，其形成与积累受基因调控，对环境也有相当的依赖性:如研究各类化学成分随不同空间（海拔、经纬度等）的变化及变化规律，对制定天然药用动植物的生产区划和生产基地的选择具有十分重要意义。,亚洲薄荷在新疆产于低海拔地区不含，而高海拔地区的油中含有薄荷醇及薄荷酮9.0%-15.6%。,薄荷,蛇床子中的化学成分主要为香豆素，产于中国北方的主
6、要含角型呋喃香豆素如爱得尔庭、异蛇床素E等，产于中国南方的主要含简单香豆素及线性呋喃香豆素类如蛇床子素、花椒毒素、香柑内酯等。,蛇床子,1.工业用于调配工业和日用烟草香精，是优良的定香剂，亦用于电镀等2.医用 香豆素类内酯能有效帮助人体抗血小板凝集、抗血栓、护肝和调节睡眠,环境生物（包括生物体内的微环境，如内生菌等）对植物的生长、发育及天然产物的形成与积累也有重要影响。,红豆杉,有的天然产物是在生物正常生长、发育的条件下产生和积累的，有的是植物的病态产物（如一些树胶和树脂），有的是在胁迫（逆境）条件下产生和积累的，如银杏 最适宜的生长发育环境并非黄酮类化合物积累的最适环境，而在次适宜环境下的银
7、杏，其黄酮积累较多。,银杏,增加脑血管流量，改善脑血管循环功能，保护脑细胞，扩张冠状动脉，防止心绞痛及心肌梗塞，防止血栓形成，提高机体免疫能力.,（5）研究扩大与寻找新资源的化学途径。扩大与寻找新资源是资源学的基本任务之一，资源化学可利用多种化学手段为此服务：以某一类成分为目标，在近缘植物中寻找高含量的生物资源；以天然产物为先导进行结构修饰改造；从植物中寻找一些合成药物的原料和中间体；研究药材加工中的副产品级废料；研究同一植物不同器官的化学成分。,家庭作业2013年2月26日,1、名字解释：初生代谢产物；次生代谢产物2、论述题：天然产物的积累与生长发育节律的关系；天然产物与环境生态的关系;天然
8、产物紫杉醇、青蒿素和石穿碱甲的来源、含量和功能机制.,第三节 天然产物的分类和生物合成途径,天然产物的分类 采用四级分类法：第一级是依据自然属性分为植物源产物和动物源产物；第二级是根据生成途径分为初生代谢产物（primary metabolite）和次生代谢产物（secondary metabolite），以及异常次生代谢产物（abnormal secondary metabolite）；,第三级是与依据经济属性或用途分类，如营养物质（糖类、脂类、蛋白质类等）、药用物质类、天然色类、鞣质类、香精香料类等；第四级是在三级分类下，蜂聚天然产物的化学组成或分子结构再细分，如要用物质类下有生物碱类、萜
9、类等。,植物代谢产物的分类（一）初生代谢产物植物在获取能量的过程中所产生的、最基本的、生活必需或共有的一些成分，支撑和营养植物有机体，如糖、蛋白质、脂类、核酸和激素等。（二）次生代谢产物植物在释放能量的过程中所产生的物质，如生物碱、萜类、黄铜、醌、木脂素等以及一些新陈代谢末端产物如树胶等。初生代谢产物受基因控制，类型有限；次生代谢产物不仅受基因控制，而且受次生代谢产物的代谢调节，从而造成后者的复杂性和多样性。,植物一次代谢与生物合成过程,三羧酸循环（TCA）丁酮二酸-酮戊二酸 丁二酸,CO2 H2O,h/叶绿素,磷酸烯醇式丙酮酸,甲戊二羟酸,丙酮酸,乙酰辅酶A,丙二酸单酰辅酶A,赤藻糖4-磷酸
10、,葡萄糖代谢,莽草酸,芳香族氨基酸,脂肪族氨基酸,嘌呤、嘧啶,脂肪酸类,-氨基乙酰丙酸,植物二次代谢与生物合成程,三羧酸循环（TCA）丁酮二酸-酮戊二酸 丁二酸,鞣酸类,h/叶绿素,磷酸烯醇式丙酮酸,甲戊二羟酸,丙酮酸,乙酰辅酶A,丙二酸单酰辅酶A,赤藻糖4-磷酸,葡萄糖代谢,莽草酸,苯丙素类,芳香族氨基酸,脂肪族氨基酸,嘌呤、嘧啶,脂肪酸类,萜 类,甾 醇,胡萝卜素类,生物碱类,肽 类,含氮化合物,香豆素、木 脂（质）素,黄酮类,-氨基乙酰丙酸,核苷,核苷酸类,醌 类,胆 碱,卟啉类,前列腺素类,脂肪族及芳香族聚酮类,（三）异常次生代谢产物是一种应激产物，体内很少或没有，经刺激后迅速大量产生
11、，且有保护作用，又称植保素（phytoalexin）植物遭受某些刺激，无论是物理的、化学的，还是生物的（如病、虫害）而产生的物质。如盐肤木上的虫瘿大量积累的鞣质；切割松树、桃树流出的树脂、树胶等。,异常次生代谢产物：萜类、酚类、黄酮类、香豆素类和炔类1960年 染病的豌豆分离出第一个植保素异黄酮豌豆素仿用异常次生代谢产物的方法，选育抗逆品种和获取具有应用价值的异常次生代谢产物：培养高脯氨酸含量的植物变异株作为培养抗旱、抗寒和抗盐泽新品种；利用化学物质刺激松树，提高其产脂量；刺激漆树，提高产漆量。,天然产物的生物合成途径,了解其起源、生物合成途经及他们之间的联系，对于天然产物的分类、结构研究、资
12、源利用以及仿生合成等学科的发展有着重要的理论指导意义：,(一)利用植物亲缘相关性 1.推测天然化合物的结构 2.定向寻找天然活性成分 3.植物化学分类(二)组织培养 1.工业生产有效成分 2.生物调控，提高活性成分含量,I S B N：9787811355901;作者：于荣敏黄璐琦 出 版 社：暨南大学;出版时间：2011-01-01,概述了生物合成天然产物的基本结构及其反应机制，以及生物合成途径的推导，论述了各种不同的生物合成途径，包括乙酸途径、莽草酸途径、甲羟戊酸途径甲基赤藓糖磷酸途径、生物碱途径、多肽蛋白途径以及糖类化合物的生物合成途径等。,运用基本化学原理，论述了天然药物中不同化学成分
13、之间的关系，为天然产物提供了一种推理论证的描述方法；侧重于将复杂结构转化为简单片段，即将其分而解之。,1.乙酸丙二酸途径(acetate-malonate pathway)合成成分类别：脂肪酸类,主要的生物合成途径,脂肪酸类生物合成途径,直链奇数碳脂肪酸起始物为丙酰辅酶A；支链脂肪酸前体为异丁酰/-甲基丁酰/甲基丙二酰辅酶A;不饱和脂肪酸先经生物氧化为羟基衍生物，再脱水而成。,苯酚、苯醌、蒽酮和蒽醌类生物合成途径,1.乙酸丙二酸途径(acetate-malonate pathway)合成成分类别：酚类、蒽酮、蒽醌类化合物。,-OH、-OCH3多互为间位,萜、甾族类生物合成途径,2.甲戊二羟酸途
14、径(mevalonic acid pathway)合成成分类别：萜 类、甾体类化合物,3.桂皮酸 莽草酸途径(cinnamic acid shikimic acid pathway）具有C6-C3骨架的苯丙素类、香豆素类、木脂素和木质素类、以及具有C6-C3-C6骨架的黄酮类生物合成途径。,香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类生物合成途径,4.氨基酸途径(amino acid pathway）合成成分类别：生物碱类,生物碱类生物合成途径,生物碱一般来源于前体氨基酸、甲戊二羟酸和醋酸酯。,5、复合途径,复合途径：有些化合物（查耳酮、二氢黄酮）的合成经历两种以上不同的生物合成途径。常见的主要复合途径有：（1）乙酰-丙二酸-莽草酸途径（2）乙酰-丙二酸-甲戊二羟酸途径（3）氨基酸-乙酰-甲戊二羟酸途径（4）氨基酸-乙酰-丙二酸途径（5）氨基酸-莽草酸途径,植物资源化学,32,另外，应该指出：许多天然化合物均由以上特定途径所形成，但是也有少数例外。例如植物界中广泛存在的没食子酸（Gallic acid）在不同的植物中或由莽草酸直接生成（如老鹳草）、或由桂皮酸生成（如漆树）或由苔藓酸（如Epicoceum nigrum）生成。,33,植物资源化学,自然界中没食子酸生物合成,作业题:,1.物体内生物合成的主要途径。2.生物合成在植物资源化学中的地位和作用。,
