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1、第五章 晶体的缺陷与运动,掌握缺陷的基本类型、性质，了解缺陷的统计理论、扩散和缺陷在外场中的迁移。,教学目的：,51点缺陷,晶格中的填隙原子、空位、俘获电子的空位、杂质原子等，称为点缺陷，尺度只有一个或几个原子大小。,点缺陷是指发生在一个或几个晶格常数的线度内的晶格周期性破坏，包括空位、填隙原子、杂质原子等。,杂质原子：杂质原子进入晶体后，可以处在间隙位置上形成填隙式杂质原子，也可以占据空位形成替位式原子。,填隙原子：如果脱离格点的原子进入晶格中的间隙位置，从而形成填隙原子；,空位：晶体某些原子振动剧烈，脱离格点而跑到表面上，在内部留下了空格点，形成空位。,1 弗仑克尔缺陷（Frenkel d
2、efect）,金属和离子晶体中都会由于热运动的能量涨落，使原子或离子脱离格点进入晶体中的间隙位置，从而同时出现空位和填隙原子（离子）。这种成对的空位和填隙原子称为弗仑克尔缺陷。,一、热缺陷：由热起伏引起的空位和填隙原子,在离子晶体中，正、负离子都可以各自形成“空穴填隙离子对”（弗仑克尔缺陷）。,2 肖特基缺陷（Schottky defect）。,在一定温度，晶体中原子由于热涨落获得足够能量，离开格点位置，迁移至晶体表面，于是在晶体中出现不被原子占据的空格点，称为空位，也称肖特基缺陷。,肖特基缺陷是最表面的原子位移到一个新的位置，晶体内不伴随填隙原子产生。因此产生肖特基缺陷时，伴随表面原子的增多
3、，晶体的质量密度会有所减小。,形成填隙原子时，原子挤入间隙位置所需要的能量比产生肖特基空位所需能量大，因此当温度不太高时，肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。,3 晶体内部只有填隙原子,晶体表面上的原子跑到晶体内部的间隙位置，这样晶体内部只有填隙原子，填隙原子与晶体表面上原子处于平衡,二 替位式杂质原子(离子),替位杂质：落在晶体的正常格点位置的杂质原子。,形成原因：1、化学不纯2、掺杂（有目的）,半导体制备过程中，在高纯Si、Ge单晶内掺杂微量三价B、Al、Ga、In或五价P、As、Sn等，占据正常格点的原子位置,刚玉（Al2O3）是白色的，掺杂少量Cr2O3，Cr3代替Al3，变
4、成红宝石，红宝石激光器所用的红宝石，Cr3产生的替位式缺陷就是发光中心，即激活中心。,将碱卤晶体放在碱金属的蒸气中加热，然后骤冷到室温，原来透明的晶体就出现了颜色，氯化钠变成淡黄色，氯化钾变成紫色，氟化锂变成粉红色等等。这些晶体的吸收光谱在可见光区有一个钟形的吸收带，称为F带，产生这个吸收带的吸收中心称为F心。,吸收光的波长与晶格常数的平方成正比。a2,三 色心,在中性的离子晶体中出现空位而改变晶体颜色，这种能改变晶体颜色的空位称为色心,F心：,机制：在增色过程中，碱金属原子扩散到晶体内，并以一价离子的形式占据晶格正离子位置并多余一个电子，该电子可以在晶体中巡游。如果过多的碱金属原子进入到晶体
5、中，会破坏原来的化学配比，必然在晶格中形成负离子空位，而原来碱金属原子上的一个电子被负离子空位所俘获。负离子空位是一个带正电的缺陷，要吸收多余的电子以保持电中性,F心=负离子空位+电子,F心的组态与氢原子相似，可以用类氢模型处理，F吸收带可看成是电子从氢基态1s到第一激发态2p跃迁产生，本来是一条吸收线，但是由于晶格振动影响使谱线加宽成吸收带。,V心：,将碱卤晶体放在卤素的蒸气中加热，然后骤冷到室温，造成卤素过剩，在晶体中出现正离子空位，形成负电中心，将束缚一个电子空穴，称为V心。,V心=正离子空位+电子空穴,在晶体紫外区域出现新的吸收带，称为V带。,此外还有R、M、N、V2、V3等色心,当电
6、子进入完整离子晶体后，会使原来的周期性势场发生局部的畸变，从而构成点缺陷。,四、极化子,极化子（准粒子）电子晶格的极化畸变,电子吸引正离子，排斥负离子，从而导致极化，离子极化产生库仑力阻止电子逃逸，即电子“自陷”,52热缺陷的统计理论,1 热缺陷的数目,晶体中格点位置上的原子或离子可以看作是处于自己的势能最低的平衡位置，实际上是在平衡位置附近振动。它们的热振动的能量有涨落，当能量大到一定程度时，原子有可能脱离原来的格点，移到邻近的原子空隙中，失去多余的动能后就被束缚在那里成为填隙原子。填隙原子经过一段时间后，可能返回原来位置，和空位复合；也可能移到较远的间隙中去。这样形成的空位和填隙原子称为热
7、缺陷。,热缺陷的数目越多，所需要的能量就 越多，内能的增加也越大。因此系统的自由能是热缺陷数目的函数。由平衡时系统的自由能取极小值可求出热缺陷的数目。,设热平衡时空位的数目为n1，每形成一个空位所需的能量为u1，由于这n1个空位的形成，晶体的熵改变量为S1，则自由能的改变量为：,其中W为相应的微观状态数,假设空位的产生不引起振动的微观状态数的改变，则在每一种排列方式中，都包含了由原来振动所决定的微观状态数W0，由于空位的出现，原子排列的可能方式增加了W1，晶格中有n1个空位时，整个晶体将包含N+n1个格点，N个相同的原子将可能有的排列方式种类：,1.1 弗仑克尔缺陷数目,由于n1个空位的出现，
8、熵的改变为：,自由能的改变为：,晶体处于热平衡时自由能取极小值：,当x是大数时，利用斯特令公式：,按照同样的计算，可以求出填隙原子的数目为：,因此可得：,其中u2表示形成一个间隙原子所需要的能量，N为晶格中间隙的数目。,1.2 空位和填隙原子的数目,从N个正离子中取出n个正离子,形成正离子空位的可能形式数为,对负离子也是如此,那么,正负离子对的总的形式数是：,自由能,自由能取极小值,2 热缺陷的产生几率,2=1/P2表示填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置所需的等待时间。,=1/P表示在正常格点上的原子形成填隙原子所需的等待时间。,P表示单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置形成填隙原
9、子的几率。,P1表示单位时间内一个在正常格点上的空位跳到相邻格点位置的几率。,1=1/P1表示在正常格点上的空位跳到相邻的格点位置所需的等待时间。,P2表示单位时间内一个填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率。,空位所在的平衡位置是能量最低的位置，空位要从一个平衡位置向邻近格点运动时，必须越过一势垒E1，由于热振动能量的起伏，空位有一定的几率越过势垒。按玻耳兹曼统计，在温度T时具有能量为E1的几率和exp(-E1/kBT)成正比。则空位每秒钟可以越过势垒的次数为：,式中v01是空位邻近原子的振动频率，空位每跳一步所必需的时间为：,对填隙原子的运动可以作类似的讨论，因此：,在温度T时，晶体
10、中有n1个空位，只有仍然处于正常格点上的(N-n1)个原子才能形成填隙原子，但是n1 N，因此每秒钟产生填隙原子的数目就是NP。填隙原子跑到空位附近的间隙位置时，与空位复合的几率接近1，填隙原子每跳一步遇到一个复合位置的几率为n1/N，而它每跳一步所需的等待时间为 2，由此可得一个填隙原子的平均寿命为N 2/n1。根据定义平均寿命就是一个填隙原子单位时间内复合几率的倒数，因此单位时间内填隙原子的复合几率为 n1/N 2，因为共有n2个填隙原子，单位时间内所复合掉的填隙原子数为 n2n1/N 2,热平衡时，单位时间内产生的填隙原子数和复合掉的填隙原子数相等，因此：,当空位运动为主时，原子脱离格点
11、形成填隙原子的几率为：,53 缺陷的扩散,一、扩散方程,设扩散原子的浓度为C(r,t)，稳定时，由于扩散而产生的单位时间内、通过单位面积的扩散原子的量，即扩散流密度j为：,其中D为扩散系数。单位为m2/s。负号表示扩散原子从浓度高的区域向浓度低的区域扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。,D一般是浓度C(r)的函数，因此扩散的连续性方程为：,当D与浓度无关时，扩散的连续性方程为：,对一维样品的扩散：,(1)定量扩散：一定量C的杂质原子由晶体表面向晶体内部扩散，开始时t=0，x=0，C0=C；t=0，x0，C(x)=0；当t 0时有：,(2)定浓度扩散：扩散原子在晶体表面的浓度C0保持不变，,在x=0处
12、，t0，C(0,t)=C0；在x 0处，当 t=0时，C(x,0)=0。,一般利用放射性元素的示踪，可以测出C(x)，从而可以求出D,不同温度下测得D，得到DT的经验关系：D(T)=D0exp(-/KBT),D0：常数，频率因子：扩散过程中的激活能,实验表明：D0 exp(/KBTm)Tm为晶体的熔点,二、扩散的微观结构,扩散的微观基础是原子的无规则的布朗运动。其扩散系数为：,其中：为布朗运动的各个独立行程的长度，为沿某晶向上格点的距离a 为该行程走完所需的时间,空位机制，填隙原子机制，易位机制,1、空位机制：,当原子以空位机制扩散时，只有其近邻是一个空位时，才能跳跃一步，所需要时间为空位移动
13、时间：,原子旁边有空位的几率为n1/N，则原子每跳一步所需的平均时间为：,U1表示空位数目的多少，E1反映空位跳一步的难易,2、填隙原子机制,若原子以填隙原子的形式扩散，则在它进入填隙位置之前在正常格点上需等待的时间（即原子脱离正常格点形成填隙原子的几率P的倒数）为：,它比跳一间隙位置所需时间2大得多，所以可以不考虑填隙原子跳跃间隙位置的情况，而把从离开正常格点到落入下一个正常格点看做为一大步，所需时间为，每大步长度为：,每一小步都是独立的，若f很大，则：,从正常格点出发，平均每跳N/n1步才能遇到空位：,a为每一小步的距离，因为u=u1+u2,因为u2u1，所以D2D1,填隙原子依靠热涨落可
14、以在间隙之间跳跃，跳跃的频率为：,其中为填隙原子跳跃势垒所需的能量。这种跳跃完全是无规则的，以此为基础的布朗运动就形成了扩散。,因此扩散系数直接反映了原子布朗运动的强弱。比较由两种方法求出的布朗运动的平均平方位移可得：,这个结果从微观机制上说明了扩散系数和温度的关系。,3.杂质原子的扩散,一般认为最常见的是空位式扩散。在格点上的扩散原子虽然不断地向周围冲击，但是只有当一个空位出现在它周围是，它才有可能跃进这个空位。在自扩散情况下的跳跃率为：,这种情况下，扩散激活能除了空位跳跃势垒的能量外，还有形成空位的能量u1。,因此扩散系数为：,5-4 离子晶体的导电性,离子晶体中点缺陷的特点是带有一定的电
15、荷。在没有外电场时，这些作无规布朗运动的缺陷不产生宏观电流。但是当外电场存在时，由于库仑力的影响，带电缺陷产生一定的沿外电场方向的定向运动，从而引起宏观电流。,无外电场时的势能曲线,有外电场时的势能曲线,具体研究一个带正电荷的间隙离子在外电场作用下的运动。沿x方向的外电场E可以用势能-Eqx描述，使原来离子势能曲线沿电场方向倾斜。造成填隙原子向左右两边跳跃的势垒不同，沿外电场方向的势垒减小为,逆外电场方向的势垒增加为,因此单位时间内沿外电场方向运动的距离为：,这种在外场的影响下，在原来无规运动基础上引起的定向的平均运动通常称为“漂移”。,对于一般的电场强度，Eqa kBT，因此上式简化为：,其
16、中定义常数系数为离子的迁移率,显然迁移率和扩散系数之间存在简单的关系：,通常称为爱因斯坦关系。,爱因斯坦关系实际上是一个普遍的关系式，不仅适用于离子晶体的导电性。由漂移速度可以直接得到电流密度：,其中n0为单位体积中填隙原子的数目。电导率为：,线缺陷：周期性遭受破坏的区域形成一条线。位错,55 线缺陷和面缺陷,1 刃位错,2 螺位错,3 面缺陷,面缺陷：偏离周期性的区域形成平面；层错、小角晶界、孪晶界。,56位错缺陷的性质,1 位错的滑移,金属受到的应力超过弹性限度时会发生永久形变，称为范性形变。范性形变的发生是由于晶体某族晶面发生了滑移，这种晶面称为滑移面。对于一定的晶体材料，存在产生范性形
17、变的最小的切应力tc，称为临界切应力。金属的临界切应力一般在105106 N/m2，如果认为金属晶体是理想的，在滑移过程中，晶面整个地发生了相对的滑移，则理论上对临界切应力的估算值为109 N/m2，理论值和实验值严重不同，说明理论模型不符合实际。,实验证明晶体内位错的存在使临界切应力大为减小。,1.1 刃位错,晶体中已滑移区和未滑移区之间的分界线，常常称为位错线，位错线与滑移方向垂直的位错称为刃位错，位错线与滑移方向平行的位错称为螺位错。刃位错可以想象用刀子将理想晶体切开一部分，在垂直于切割边界的方向上将切开的晶体向切割边界方向推移一个原子间距形成。刃位错的位置由插入晶体的多余的垂直于滑移面
18、的半原子面的边缘标志。在刃位错滑移的过程中，原子的滑移方向、位错线的运动方向和外加切应力三者是平行的。,螺位错可以想象用刀子将理想晶体切开一部分，在平行于切割边界的方向上施加切应力，将切开的晶体平行切割边界方向切移一个原子间距，这样就形成一个螺位错。螺位错使原来垂直于切割边界的原子面变成一个螺旋曲面。螺位错的位置由这些螺旋曲面的中心轴线标志。在螺位错的滑移过程中，原子的滑移方向和螺位错线的运动方向垂直，而和外加切应力的方向平行。,1.2 螺位错,2 螺位错与晶体生长,螺位错在晶体表面提供了一个天然的生长台阶，而且原子沿螺位错台阶集合生长不会消灭台阶，晶体沿螺位错线不断生长，台阶移动的角速度愈靠近螺位错线愈大，因此逐渐形成了螺旋形的晶体生长台阶。现在用扫描隧道显微镜很容易观测到这种螺旋形的晶体生长台阶。,螺旋形的晶体生长台阶。,离子束辐照处理在高温合金上形成的位错,
