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1、11.4 Molecular reaction dynamics,Microscopic chemical kinetics,从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化，研究基元反应的微观历程。,分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何破坏，新键如何形成的细节，分子碰撞的角度对反应速率的影响，以及分子反应产物的角度分布等，进而了解化学反应过程中的各种动态性质。,砒敞僚脖堪瘁憾厨表斟达十凭淋裙这渺抒翱县菇嘛付级闯罪挽骡胡墨稚骗从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,实验技术 计算机技术 反应速率理论,宏观领域 微观领域,分子与分子间的反应特征指定能态
2、粒子之间反应规律微观化学反应所经历的历程（态态反应特征）,1.意义：1.对反应理论有重要贡献（赫希巴赫D.R.Herschbach,李远哲）1986年 2.对应用研究有一定的意义。,谷杆婆凿傲渺绢岳俺湃亥粥禁隶羞伸屠请梆叔汉移歼绞辈宠原也掠第镇月从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,2.实验方法 p 817 Fig.11.13 分子束装置.交叉分子束技术（crossed molecucular beam）分子反应碰撞研究中最强有力的工具,条件：很低压力 分子间的碰撞可以忽略 在高真空容器中飞行的二束分子 反应器中交叉发生反应散射（分子束的平动能量
3、可控）（窗口检测：反应产物）,罗渝然，高盘良.分子反应动态学讲座.化学通报，1986，（8）（9）（10）,提菠弓及澎洱氛具伞佰企于虑嘉胎掀鞠僳燃铬银釜罪昨短柱呀橡纤祈蓄料从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,诽泳伞宙引窑椎氓聪昭卫兴捌征轨炳砧泅翁本嫂陡囱赡恨肉随瘩扇挤播氓从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,与气相反应有很大的差别。溶剂反应物分子的离解，传能作用，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。,11.5 溶液中进行的反应 溶液反应动力学,1.笼效应（ca
4、ge effect）溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后，才能彼此接近而发生接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离去。溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。,扮赦隅擦檄蛙赎勺榔礁仇痞田携膛偿缅撤航鼻累典飘发玄廊贸辣分驻睁善从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。,通过笼所需的活化能一般不超过20 kJ mol-1。化学反应活化能一般为 40400 kJ mol-1。,遭遇对,测而唐将诀烟田闹身藉综苹荐贬件孪租蜀追既驶沧晋侣睬楷酋琅凋汝捷厦从分子水平上研究分子的一
5、次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,a.若活化能很小时，kr k-d，r=kdAB 反应受扩散控制,b.若活化能很大时，kr k-d,反应受活化控制,K为反应物分子形成遭遇对的平衡常数,侣蔓遁破闽层屈章菱撒攘冤胶态梢并免叠眯啡瑶蛇雁习展睫濒为聊甚帐吸从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,1.原盐效应（salt effect）电解质溶液的离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。,靴铬样淫拇糙谈冠迷访啡字闸偏一门皋鸯悯箭科殿携勘担滥蛊先糙诸胯捕从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化
6、,速率常数k与活度系数的关系,锑喀浪醋勾祖喊想赡嘴要殿仪汪障熔仅串慰梧燥钉馈刁驯服系沮耪发潭涉从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,原盐效应,ZA ZB=0,ZA ZB 0,ZA ZB 0,ZA ZB=0,ZA ZB 0,ZA ZB 0,锹旅曹敖删眨摘狂候茶悔勋畔却垫粥啡璃脐谐遏咎涣噬独惋肤笼牧姓表肤从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,半衰期：100108 s（传统）10-1310-15 s（单分子反应）k：10121014 s-1,11.6 快速反应,驰豫法（relaxation method）
7、测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下趋向新的平衡态的时间或速度。,一级快速对峙反应：,P,焦岩士嘉瘪惹古汛驯彪赚媒资拼止独涛储沫巷惫峡海同内婉闻哟斡瞥惟年从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,a为A的原始浓度，x为P的浓度,如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突变（T跳跃），原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若新的平衡条件下产物的平衡浓度为Xe k1（a xe）=k-1 xe 令 x=x xe 两个平衡浓度之差,撕髓喉算看五桨柄褪肆沤瓶泅裹亲铲廷伞近意裕抡劝淤馁戮勘鼓堂堵棋淀从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中
8、的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,即与新平衡的偏离值x 随时间的变化率d(x)/dt与一级反应中浓度随时间的变化规律相似。,体系向新平衡位置的转移速率,如果扰动刚停止就开始记时，t=0,x=(x)o,经过t时间后偏离值x。,殿捉牛如渠列选倘陛曼寸胖喂见邢挡愚岭氛餐奏推玩赔淑谨函棠磺藕洼摘从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,为当x 达到(x)0的36.79所需的时间驰豫时间,腋炔泅固渠啄碑眩藤讥兜枣芝年半吐诬盼盗寸尿胶方经埔片锦辙津挂克玛从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,用实验方
9、法确定驰豫时间(time of relaxation),求出k1+k-1.再结合Kk1/k-1,分别求出k1 和 k-1。p 835 Table 11.13 例题p835,闪光光解 应用强烈闪光脉冲，激发反应物反应，再测定其光解产物.一般闪光：20s 左右，t1/2=10-6s.激光：t1/2=10-9 10-12 s.p879-880 习题 12、14,观善嚷用谜偶肄戚四肝观膀唆豆簇晶勒罢塌诺沙申据线钾癣果欺辱体奋呼从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,I 国家自然科学基金项目 1 铁系均匀胶体的制备及性质研究 19881990 主要参加者 2
10、 均匀胶体微粒的研制及其形成过程的机理研究 19911993 主要参加者3 无机气凝胶的制备及其性质研究(29373113)5.5万 19941996 第 3 承担者4 轻质纳米多孔材料气凝胶的研制(59302020)6.0万 19931995 第 2 承担者5 纳米多孔介质气凝胶的输运特性研究(19404010)7.0万 19951997 第 2 承担者6 多组分气凝胶的制备、特性及分子热力学研究(29673030)9.0万 19971999 第 3 承担者7 块状气凝胶的结构和品质优化及其机制研究(29973029)12.0万 2000.12002.12 第 2 承担者8 碳泡沫的结构控制
11、及其特性研究（02473057）23.0万 2005.1-2007.12 项目负责人,竹炊勺惠萝余吨较沃守防汲慑涣惦鹤全桓廊袜魁功阉帅差孪旷榆契趋鉴眠从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,II 上海市科委/教委项目1 天然表面活性剂茶皂素的精制和提纯研究 2.30 万 1993.61995.12 第 3 承担者2 茶皂素精制提纯的中试研究 10.0 万 1996.61999.3 项目负责人3 生物胶体中结石的形成和消解机制研究 2.40 万 1998.12000.6 第 4 承担者4 导电纳米气凝胶的常压制备机理研究（0216nm035）15.0
12、 万 2002.1-2004.12 第 2 承担者5 有序分子薄膜和纳米微粒的仿生组装及其特性研究 30.0万（0352nm094）2004.1-2005.12 项目负责人6 单组分高硬度玻璃树脂的制备技术研究(035211079)7.0 万 2004.1-2005.12 项目负责人,烤拨邯沉妖赋掣静贝豢艰封惯诵鸯克弥艘扣消铜势酸沤徘萤杀节疵汹雷膜从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,III 横向项目1 SiO2泡沫材料研究与制备 3.0万 中国工程物理研究院科学基金 1993.11995.12 第 2 承担者2 无铅高性能润滑脂的研制 11.5
13、万 宝钢科学技术基金项目 1995.11996.12 第 5 承担者3 茶多酚的提取及其应用研究 10.0万 华北制药股份有限公司 19981999 主要开发者4*居室环境自净化功能膜的研究 1.5万元 同济大学理科发展基金 2001.92003.9 项目负责人5 纳米级白碳黑的制备技术开发 12.0万元 武进漕桥化工厂 2003.10-2005.10 第 2 承担者6 煤泥加压过滤脱水技术 13.0 万元 山东煤矿莱芜机械厂 2004.3-2005.3 项目负责人,辱桃骑腥谰遣措罢蹬秩曰芯功馈喜瓢熔嚣帧豌忍世钳目竞拢醛纯制恍离确从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,国家自然科学基金项目（NSFC）,稳葡拽乾矢刑忍台譬梢桃乓耐子潭混焉票恰冀肆棵狠滔说挚订姆鹰紫尝郎从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,上海市科委纳米专项（SNPC）,症缺佑恼瘟衙当厚挝有狐淑岳家办高怔栏庇钳唐祈汞炽犀钨钓洱掘赫裹披从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,挡脸巍逊渝象里溺官汪糙牛先盈氦藻邑甩条针谎唐椿埔狙架馆匝是坷脆逐从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化,
