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1、第一章 有机质谱法Organic Mass Spectroscopy,优点：1.灵敏度高2.测定分子量，确定分子式3.分析范围广（气体、液体、固体）4.各种联用技术5.新的电离、检测技术,真空系统Vacuum System,进样系统Sample Inlet,检测器Detector,数据处理系统Data System,质量分析器Mass Analyser,离子源Ionization Source,1.1.1 质谱仪的组成Components of any Mass Spectrometer,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.1.2 质谱仪的主要性能指标1.质量范围（mass range）
2、质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。四极质谱：1000以内 离子阱质谱：6000 飞行时间质谱：无上限,2.分辨率（resolution）分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：,国际上：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：,R=;式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽;b为相邻两峰的中心距离,低分辨率质谱仪：R 1000高分辨率质谱仪：R 10000（FT-ICR MS：R可达 1106）,利用高分辨率质谱仪可测定精确的
3、质量数（分子式）！,质荷比均为 28 的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313,3.灵敏度（sensitivity）对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如S/N501）的分子离子峰所需的样品量。,苯乙酮的质谱图,苯乙酮的质谱图,1.2 离子源（Ionization Source）,电子轰击电离（electron impact ionization,EI）化学电离（chemical ionization,CI）场电离（field ionization,FI）场解吸（field desorption,FD）快原子轰击（fast ato
4、m bombardment,FAB）基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization,MALDI）电喷雾电离（electrospray ionization,ESI）大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization,APCI）,1.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization,EI）质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（715eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。,图1-3 电子轰击分子示意图,
5、优点：1）稳定,质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：1）样品必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。,1.2.2 化学电离（chemical ionization,CI）化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等,生成(M+H)+,(M-H)+,(M+NH4)+的准分子离子。,优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。,例：CH4+e CH4+2e CH4+CH4 CH5+CH3 CH5+M CH4+(M
6、+H)+CH5+M CH4+(M-H)+H2,(a)EI源(b)CI源（甲烷）(c)CI源（异丁烷）图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图,1.2.3 场电离（field ionization,FI）和 场解吸（field desorption,FD）场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；缺点：要求样品汽化，灵敏度低。,场解吸：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。,1.2.4 快原子轰
7、击（fast atom bombardment,FAB）FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为 He 或 Ar。Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的),图1-5 FAB离子源原理示意图,FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。,FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+;当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子峰。,1.2.5 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser de
8、sportion ionization,MALDI）在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。,优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。,1.2.6 电喷雾电离（electrospray ionizat
9、ion,ESI）主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。,图1-6 ESI源示意图,通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。,1.2.7 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization,APCI）：是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。喷出的
10、液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物(M1000)。,图1-7 APCI工作原理示意图,1.3 质量分析器,磁质量分析器（Magnetic Sector Analyzer）飞行时间质谱计（time of flight,TOF）四极质量分析器（quadrupole mass analyzer）离子阱（ion trap）傅立叶变换离子回旋共振质谱计（Fourier transform ion cyclotron resonance,FT-ICR）,1.3.1 磁质量分析器（Magnetic Sector Analyzer）单聚焦（single-
11、focusing）和双聚焦（double-focusing）质量分析器单聚焦质量分析器使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但是分辨率低。双聚焦质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是价格贵，操作和调整比较困难。,电场加速后 zV=(1/2)m2(z-电荷；V-电压；m-质量；-速度),磁场中 Bz=m2/r(B-磁场强度；r-半径)推出 m/z=B2r2/2V,扫描B/V来获得质谱图,1.3.2 飞行时间质谱计（time of flight,TOF）用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器，质荷比
12、大的离子则最后到达检测器。,图1-10 配离子反射镜的飞行时间质谱示意图,优点：1）检测离子的质荷比范围非常宽；2）特别适合于与脉冲产生离子的电离源（MALDI-TOF）；3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级；4）扫描速度快，适合研究极快过程；缺点：分辨率随质荷比的增加而降低。,飞行时间质谱计（time of flight,TOF）,1.3.3 四极质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）,由四跟平行的棒状电极组成而得名。与扇型磁场的质量分析器的原理完全不同。,在一定DC/VC作用下，具有一定m/z的离子能到达收集器，其他离子被滤掉。,四极质量分析器（quadrupol
13、e mass analyzer）优点：1）结构简单、容易操作、价格便宜；2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与色谱联机；3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。缺点：1）分辨率不高（R=103-104）；2）对较高质量的离子有质量歧视效应。,1.3.3 离子阱（ion trap）离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子阱（quadrupole ion trap）；或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器（quadrupole ion storage,QUISTOR）。,1离子束注入 2离子闸门 3，4端电极5环电极 6至电子倍增器 7双曲线表面图1-12
14、 离子阱的结构示意图,离子阱（ion trap）优点：1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱；2）结构简单、价格便宜，性能价格比高；3）灵敏度高，较四极质量分析器高达10-10000倍；4）质量范围大，可达6000。缺点：质谱与标准谱有差别。,傅立叶变换离子回旋共振质谱计（Fourier transform ion cyclotron resonance,FT-ICR）通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，通过对检测信号进行傅立叶变换得到质谱图。,图1-13 离子回旋共振示意图,优点：1）分辨率极高，可达1106，但不导致灵敏度下降；2）可实现多极“时间上”的串联质谱；3）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。,
