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1、第7章 聚合物共混的应用,介绍聚合物共混改性在塑料和橡胶中的应用。在塑料中的应用包括通用塑料、工程塑料以及特种工程塑料的共混改性；在橡胶中的应用包括通用橡胶、特种橡胶的共混改性以及共混型热塑性弹性体。,7.1 聚合物共混应用体系的选取分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物两大类。塑料的共混，按性能与用途分为通用塑料和工程塑料共混体系两类。塑料合金的概念是由高分子合金引申出的。高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。而且，高分子合金材料通常应具有较高的力学性能，可用作工程塑料。以橡胶为主体的共混体系，包括以橡胶为主体的橡塑共混体系和橡胶与橡胶的
2、共混系。,7.1.1 相容性因素 两相之间良好的相容性，是两相体系共混产物具有良好性能(特别是力学性能)的前提。相容性还影响共混过程的难易，相容性好的两相体系，共混过程中分散相较易分散。因此，一般应首选相容性较好的聚合物体系进行共混。例如PVC共混体系，选用NBR、CPE、EVA等相容性较好的聚合物。在相容性得不到满足时，则考虑采取措施改进相容性，如添加相容剂。,7.1.2 结晶性因素结晶性塑料通常具有较高的刚性和硬度，较好的耐化学药品性和耐磨性，加工流动性也相对较好。结晶性塑料的缺点是较脆，且制品的成型收缩率高。非结晶性工程塑料则具有尺寸稳定性好而加工流动性较差的特点。由于通用塑料比工程塑料
3、具有较好的加工流动性，所以，不仅结晶性通用塑料可以用于改善非结晶性工程塑料的加工流动性(如PCPO体系)，非结晶性通用塑料也可以起改善加工流动性的作用(如PPOPS、PCABS体系)。,7.1.3 性能的改善或引入新性能主要是考虑共混组成之间的性能互补，或改善聚合物的某一方面性能，或者引入某种特殊的性能。7.1.4价格因素 通过价贵的聚合物与廉价的聚合物品种共混，在性能影响不大的前提下，使成本下降。价格因素在市场竞争的环境下，显得尤为重要。无机填充剂,如用CaCO3,7.2 通用塑料的共混改性通用塑料包括PVC、PP、PE、PS等品种。7.2.1 聚氯乙烯(PVC)的共混改性PVC是一种用途广
4、泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯而居于第二位,分为“硬制品”与“软制品”。硬质PVC，是不添加增塑剂或只添加很少量的增塑剂。软质PVC是指加入适量增塑剂，使制品具有一定柔软性的PVC材料。PVC的传统增塑剂为小分子液体增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。液体增塑剂具有良好的增塑性能，但却易于挥发损失，使PVC软制品的耐久性降低。采用高分子弹性体取代部分或全部液体增塑剂，与PVC进行共混，可大大提高PVC软制品的耐久性。,7.2.1.1 PVC/CPE共混体系(1)用于PVC硬质品 在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用。在PVC/CPE共混体系中，体系的组成、共混温度、共混方式、
5、混炼时间等因素都会影响增韧效果。,(2)在PVC软制品中的应用 在软质PVC/CPE共混材料中，随CPE用量的增大，一般会导致拉伸强度略有下降，而耐老化性能则明显提高。(3)作为相容剂的应用由于PE在氯化时，反应主要发生在非晶区，所以CPE是由含氯较高的链段与含氯较低的链段组成的。其中，含氯较高的链段与PVC的相容性较好；含氯较低的链段则与聚烯烃等非极性聚合物相容性较好。CPE的这一特性，使它不仅可以单独与PVC共混，而目可以与PVC及其它聚合物构成三元共混体系，譬如PVC/CPE/PE体系。在此体系中，CPE可在PVC与PE之间起相容剂的作用。PVC与PE是不相容体系，加入CPE后，可使相容
6、性得到改善。,7.2.1.2 PVC/MBS共混体系 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物的组成之间具有相近的折射率，其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长。在PVC/MBS共混体系中，则同时利用了上述两种途径。其中，MBS簇状结构中的塑料支链与PVC有相近的折射率，而微小的橡胶球的粒径则小于可见光波长。因此，PVC/MBS共混体系可具有良好的透光性，透光率可达80以上。,7.2.1.3 PVC/NBR共混体系 丁腈橡胶产品有块状和粉末状的,粉末丁腈橡胶最早由美国Goodyear公司研制生产。NBR可用于软质PVC的共混改性，也可用于硬质PVC的共混改性。市场上的丁腈
7、橡胶产品有块状和粉末状的。其中，粉末丁腈橡胶因易于与PVC混合，易于采用挤出、注射等成型方式，所以在PVC/NBR共混体系中获得广泛应用。PVC/NBR是第一个工业生产的共混物,1942年投产。,7.2.1.4 PVC/ACR共混体系 7.2.1.5 PVC/EVA共混体系7.2.1.6 PVCABS共混体系7.2.1.7 PVCTPU共混体系 氧指数（OI）是指在规定的条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数的测试方法，就是把一定尺寸的试样用试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，其中有按一定比例混合的向上流动的氧氮气流。
8、点着试样的上端，观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间或燃烧过的距离，试样的燃烧时间超过或火焰前沿超过标线时，就降低氧浓度，试样的燃烧时间不足或火焰前沿不到标线时，就增加氧浓度，如此反复操作，从上下两侧逐渐接近规定值，至两者的浓度差小于规定值。7.2.1.8 不同品种PVC的共混(1)高聚合度PVC与普通PVC共混(2)悬浮法PVC与PVC糊树脂共混,7.2.2 聚丙烯(PP)的共混改性7.2.2.1 PP/弹性体共混体系 与弹性体共混是PP增韧改性的主要方法。PP/弹性体共混体系是弹性体增韧塑料的代表性体系，其研究已有数十年的历史，早已实现了工业化。常用于PP共混的弹性体有三元乙丙橡胶(EPD
9、M)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-1-辛烯共聚物(POE)、SBS、SBR等。小,大,小,(7)弹性体对PP的增韧机理 弹性体作为分散相分散在PP基体中，有引发银纹和剪切带的作用。均聚PP自身抗冲击强度很低，为脆性基体，增韧机理应以引发银纹为主；共聚PP自身抗冲击强度较高，为韧性基体，增韧机理应以引发剪切带为主。此外，PP为结晶聚合物，且易于生成大的球晶，这是PP脆性的主要原因。弹性体分散相粒子可以抑制PP的结晶，使其形成微晶，这也是弹性体使PP增韧的重要机理。弹性体改性的共混物的结晶晶粒明显细化。,7.2.3 聚乙烯(PE)的共混改性 聚乙烯(PE)是产量最高的塑料品种。PE有多种品种，包括高
10、压聚乙烯，又称低密度聚乙烯(LDPE)，以及低压聚乙烯，又称高密度聚乙烯(HDPE)。此外，还有线形低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯与-烯烃的共聚物。还有一类超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，相对分子质量一般为200万400万，分子结构与HDPE相同。,7.2.3.1 LDPE与HDPE共混体系7.2.3.2 PE/EVA共混体系 7.2.3.3 PE/CPE共混体系 PE/CPE共混体系，提高PE的印刷性能 7.2.3.4 PE弹性体共混体系HDPE/SBS共混体系应用于保鲜膜.7.2.3.5 PE/PA共混体系7.2.3.6 LLDPE的共混改性7.2.3.7 PE的其它共混体系7.2.
11、3.8 UHMWPE的共混改性,7.2.4 聚苯乙烯(PS)及ABS的共混改性 聚苯乙烯(PS)具有透明性、电绝缘性能好，刚性强，以及耐化学腐蚀性、耐水性、着色性和良好的加工流动性，且价格低廉，在电子、日用品、玩具、包装、建筑、汽车等领域有广泛应用。PS最大的缺点是冲击性能较差。提高PS的冲击性能，是使其更具应用价值的重要途径。早在1948年，DoW化学公司就开发出了抗冲聚苯乙烯；1952年，DOw化学公司又开发出高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是一种改性的PS，而ABS本身也可以通过共混加以进一步改性。,7.2.4.1 PS/聚烯烃共混体系7.2.4.2 高
12、抗冲聚苯乙烯(HIPS)的制备(1)机械共混法 机械共混法生产HIPS，所用的弹性体有SBS、SBR(丁苯橡胶)等。SBR、SBS与PS的相容性较好。在PS中加入15%的SBR，制成的HIPS的冲击强度可达25 kJ/m2以上。(2)接枝共聚-共混法 接枝共聚-共混法生产HIPS，是以橡胶为骨架，接枝苯乙烯单体而制成的。在共聚过程中，也会生成一定数量的PS均聚物。聚合过程中要经历相分离和相反转，最终得到以PS为连续相，橡胶粒为分散相的共混体系,7.2.4.4 ABS的共混改性ABS作为PS的改性产品，以其优良的综合性能，已经获得了广泛的应用。ABS还可与其它聚合物共混，制成具有特殊性能和功能的
13、塑料合金材料，以满足不同应用领域的不同要求。如ABS/PC、ABS/PVC、ABS/PA、ABS/PBT、ABS/PET、ABS/PMMA等共混体系。ABS有许多牌号，力学性能、流变性能各有差异。例如，其丁二烯含量不同，会使冲击强度不同，因而有高抗冲ABS、中抗冲ABS等品种。在研究ABS共混物时，采用不同性能的ABS，共混的效果也会有差别的。,7.3工程塑料的共混改性 工程塑料按档次分类，可分为通用型工程塑料和高性能工程塑料。通用型工程塑料的品种有PA、POM、PPO、PC、PET、PBT等。高性能工程塑料包括PPS、PEK、PEEK、PES、PSF、PAR等。以工程塑料为主体的共混物通常称
14、为主体塑料的合金，如PA合金、PPO合金等。,7.3.1 聚酰胺(PA)的共混改性聚酰胺(PA)通常称为尼龙，主要品种有尼龙6、尼龙66、尼龙1010等，是应用最广泛的通用型工程塑料。PA为具有强极性的结晶性聚合物，它有较高的抗弯强度、拉伸强度，耐磨、耐腐蚀，有自润滑性，加工流动性较好；其缺点是吸水率高、低温冲击性能较差，其耐热性也有待提高。PA共混改性的主要目的之一是提高冲击强度。改性尼龙的缺口冲击强度小于50 kJ/m2的为增韧尼龙，缺口冲击强度大于50 kJ/m2的则称为超韧尼龙。,7.3.1.2 PA/聚烯烃弹性体共混体系,7.3.2 聚碳酸酯(PC)的共混改性聚碳酸酯(PC)是指主链
15、上含有碳酸酯基的一类高聚物。通常所说的聚碳酸酯是指芳香族聚碳酸酯，其中，双酚A型PC具有更为重要的工业价值。现有的商品PC大部分为双酚A型PC。PC是透明且冲击性能好的非结晶型工程塑料，且具有耐热、尺寸稳定性好、电绝缘性能好等优点，已在电器、电子、汽车、医疗器械等领域得到广泛的应用。PC的缺点是熔体黏度高，流动性差，尤其是制造大型薄壁制品时，因PC的流动性不好，难以成型，且成型后残余应力大，易于开裂。此外，PC的耐磨性、耐溶剂性也不好，而且售价也较高。性能价格比达到优化。,7.3.2.1 PC/ABS共混体系 PC/ABS合金是最现工业化的PC合金。,7.3.2.2 PC/PET、PC/PBT
16、共混体系 PC为非结晶聚合物，PET、PBT为结晶性聚合物，PC与PET或PBT共混，可以在性能上互相补充。PC/PET、PC/PBT共混物可以改善PC在成型加工性能、耐磨性和耐化学药品性方面的不足，同时又可以克服：PET、PBT耐热性差、冲击强度不高的缺点。PC/PET、PC/PBT合金可用于汽车保险杠、车身侧板等用途。在PC/PET、PC/PBT体系中，可以适当添加弹性体作为增韧剂，以提高抗冲击性能。,7.3.2.3 PC/PE共混体系 在众多PC共混体系中，PC/PE颇为引人注意。PE可以改善PC的加工流动性，并使PC的韧性得到提高。此外，PC/PE共混体系还可以改善PC的耐热老化性能和
17、耐沸水性能。PE是价格低廉的通用塑料，PC/PE共混也可起降低成本的作用。,7.3.3 PET、PBT的共混改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的早期用途主要是制造涤纶纤维。在塑料用途方面，PET主要用于制造薄膜和吹塑瓶。在塑料薄膜中l，PET薄膜是力学性能最佳者之一。但是，PET的结晶速度较慢，因而不适合于注射和挤出加工成型。对于PET进行共混改性，可使上述性能得到改善。此外，PET共混体系还可用于制备共混型纤维等用途。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是美国在20世纪70年代首先开发的工程塑料，具有结晶速度快、适合于高速成型的优点，且耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性优良，吸水性低，尺寸稳定
18、性好。PBT的缺点是缺口冲击强度较低。PBT在低负荷(0.45 MPa)下的热变形温度为150，但在高负荷(1.82 MPa)下的热变形温度仅为58。,7.3.3.1 PET/PBT共混体系 PET与PBT化学结构相似，共混物在非晶相是相容的，因而PET/PBT共混物只有一个Tg,但是二者在晶相是分别结晶，而不生成共晶，于是，共混物就出现了两个熔点。PET/PBT共混物Tg及Tm与组成的关系。,7.3.4 聚苯醚(PPO)的共混改性 聚苯醚(PPO)是一种耐热性较好的工程塑料，其玻璃化转变温度为210，脆化温度为-170，在较宽的温度范围内具有良好的力学性能和电性能。PPO具有高温下的耐蠕变性
19、，且成型收缩率和热膨胀系数小，尺寸稳定，适于制造尺寸精密的制品。PPO还具有优良的耐酸、耐碱、耐化学药品性，水解稳定性也极好。PPO的主要缺点是熔体流动性差，成型温度高，制品易产生应力开裂。PPO的另一个特点是与PS相容性良好，可以以任意比例与PS共混。PS具有良好的加工流动性，可以改善PPO的加工性能。PPO/PS,PPO/PA,PPO/PTFE,7.3.5 聚甲醛(POM)的共混改性聚甲醛(POM)是高密度、高结晶性的聚合物，其密度为1.42 g/cm3，是通用型工程塑料中密度最高的。POM具有硬度高、耐磨、自润滑、耐疲劳、尺寸稳定性好、耐化学药品等优点。但是，POM的冲击性能不是很高，冲
20、击改性是POM共混改性的主要目的。热塑性聚氨酯(TPU)是POM增韧改性的首选聚合物。POM/TPU,7.3.6 高性能工程塑料的共混改性高性能工程塑料(亦称特种工程塑料)的品种，包括聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚苯醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚芳醚酮(PEK、PEEK)等。高性能工程塑料大都具有较高的力学性能，较高的耐热性，但加工流动性一般不太好，且价格较为昂贵。Refer to 158-160.高性能工程塑料往往也需要通过共混改性，使其性能得到改善。但它们的共混改性比普通材料难得多，要有特殊的工艺条件和设备。,7.4 橡胶的共混（并用）改性通用橡胶包括
21、天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶等。以橡胶为主体的共混体系包括橡胶与橡胶的共混，通常称之为橡胶并用；橡胶与塑料的共混，通常称之为橡塑并用。橡胶的共混，可以实现橡胶的改性，也可以降低产品成本。因此，橡胶的共混已成为橡胶制品生产的重要途径。,在橡胶共混中，需添加许多助剂，如硫化剂、硫化促进剂、补强剂、防老剂等等。这些助剂在聚合物两相间如何分配，对橡胶共混物的性能影响很大。对于两种橡胶共混形成的两相体系，两相都要达到一定的交联程度，这就是两相的同步交联
22、，或称为同步硫化。为实现同步硫化，就要求硫化助剂在两相问分配较为均匀。否则，就会造成一相过度交联，一相交联不足，严重影响共混物的性能。硫化助剂在两相间的分配，主要影响因素是硫化助剂在橡胶中的溶解度。而这又与硫化助剂的溶解度参数及橡胶的溶解度参数有关。,NR/BR，天然橡胶(NR)具有良好的综合力学性能；顺丁橡胶(BR)则具有高弹性、低生热、耐寒性、耐屈挠和耐磨耗性能优良的特点。NR与BR相容性较好，两者共混后，可以在性能上得到互补。将BR与NR共混，可提高NR的耐磨性，在轮胎工业中广泛应用于胎面胶和胎侧胶中。NR/SBR，可应用于制造轮胎、输送带等用途中。NBR/PVC，应用于制造耐油的橡胶制
23、品，如油压制动胶管、输油胶管、耐油胶辊、耐油性劳保胶鞋等。EPDM/IIR，丁基橡胶(IIR)具有优异的气密性、耐热老化和耐天候老化性能，适用于制造内胎。,7.4.3 特种橡胶的共混改性 氟橡胶共混物 氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的高分子弹性体。氟橡胶具有优异的耐热性(200250)，耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性都很好，气体透过性低，且属自熄型橡胶。氟橡胶的缺点是耐寒性差，而且价格颇为昂贵。硅橡胶共混物 硅橡胶是指主链以SiO单元为主，以单价有机基团为侧基的线形聚合物弹性体。硅橡胶耐寒性极好，耐热性则仅次于氟橡胶。,丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的
24、弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。ACM具有高温下的耐油稳定性能，一般可达175。ACM已成为近年来汽车。工业着重开发的一种密封材料。ACM的缺点是耐寒性差，可通过共混加以改善。ACM/硅橡胶共混物 使ACM的耐寒性提高。ACM/NBR,ACM/氯醚橡胶(CHC),7.4.4共混型热塑性弹性体 共混型热塑性弹性体是采用动态硫化方法生产的新型热塑性弹性体材料。所谓动态硫化，是指共混体系在共混过程中的剪切力作用下进行的硫化反应。在动态硫化过
25、程中，橡一塑共混体系中的橡胶组分在机械共混的同时就完成了硫化。动态硫化是一种反应性共混过程。动态硫化又分为部分硫化型和全硫化型。1972年，美国Uniroyal公司推出经动态硫化制出的部分交联的三元乙丙橡胶与聚丙烯的共混型热塑性弹性体，这是部分动态硫化型的最早工业产品。橡胶相有少量交联结构存在。,全动态硫化型热塑性弹性体又被称为热塑性动态硫化橡胶(TPV)。在众多TPV中，乙丙橡胶的TPV受到格外重视。其中，EPDM/PP体系制备的TPV又是进行了最为广泛研究的一种。美国孟山都公司生产了EPDM/PE热塑性动态硫化橡胶的商业产品，牌号为Santoprene。TPV应用：汽车配件,建筑材料,医疗领域,电子、电器领域，等。,作业：P167：1，2，3，4,
