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1、循环冷却水中氯离子去除方法过量石灰-铝技术（UHLA ）摘要：在循环冷却水中，氯离子是一种有害的成分，一方面氯离子易引发腐蚀，另一方 面大多数的缓蚀阻垢剂对水中氯离子浓度都有限值。氯离子可通过沉 淀方式去除：CaAl 2Cl2（H）i2,由此本文开展平衡实验和动力学实验评估UHLA技术对氯离子的去除能力和反应条件。平衡实验共进行48组，其中NaCl溶液为30mM , Ca （0H）2为0200mM，偏铝酸钠为0100mM。实验结果表明UHLA可通过形成氯铝酸钙固体去除，同时这一过程可以通过一个反应动力学表达式证实。实验结果也表明CaqAl 2C“（H）i2的溶度积为10-94.75。刖言200
2、0年，美国工业废水排放量约为120亿吨，接近80%的废水来源于电力产业。工业废 水主要来源于冷却水，主要污染包括了高温、有毒化学物质、有机和无机污染物等，同时冷却水 也是美国水资源的重要消费者。为了污染物减排、节水和节约开支，必须提高水冷却水的循环倍数。但循环倍数的提高 必然导致难挥发物质的浓缩，进而引发腐蚀、结垢以及生物黏泥等问题。为了减少这些问题的产生，需要去除冷却水中某些物质，包括Ca2+、Mg2+、磷、硅酸盐、硫酸盐和氯离子。氯离子是其中一种难挥发且易导致腐蚀的物质，同时氯离子也会影响缓蚀阻 垢剂的使用效 果，一些研究表明在高氯浓度下，药剂的使用量也会增加。石灰软化在冷却水中应用去除C
3、a2+和Mg2+，降低硬度和碱度，同时也可部 分去处硅酸盐， 但这和Mg2+含量有关。石灰软化在去除硫酸盐和氯离子方面无效果。UHL是一种改进型的石灰软化方法，可以去除Ca2+、Mg2+、P043-、C032-、硅酸盐等。UHLA去除硅酸盐是通过高含量的石灰投加提高水体pH并形成硅酸钙沉淀。UHL的流程如图 1所示，该流程分两步进行，第一步投加过量的Ca（0H）2使水中钙离子提高同时pH达到 1112,硅酸盐、Mg2+、PO43在这一阶段得到去除；第二步通过加入C02或Na?CO3去除多余的 Ca2+，同时调节pH到适宜值。该技术可应用于制水，也可应用于旁滤系统。此外该工艺也可以根据补给水特点
4、进行改进，如 图2所示，旁滤水通过UHL处理，同时软化处理补给水。UHL的优势有很多，包括去除绝大多数的成垢离子和盐、去除重金属等。CaHiSiO4(S) MgCOH)a (s) MgHaSiO4 (s图1 UHL流程图CaCO, (s)CaHiSiO4 (s)图2改进型UHL流程图2、UHLA工艺介绍石灰软化和UHL工艺虽然能够去处绝大多数的成垢物质，但在处理硫酸盐和氯离子方面效果甚微。虽然反渗透、离子交换、电渗析等技术能够达到这一目 的但成本要高很多。此外，硫酸盐和氯离子问题在其他领域也存在，如膜污染、 制盐结垢等，因而前处理去除迫切需要解决。Table 1-ynit costs of w
5、ater treatment (You et aL, 1999),Treatment method Liime softener Reverse osmosis Ion exchangerUnit price0,26-0,321,13-1X50.97-2.26UHLA是一种改进型技术，该技术在去除硫酸盐和氯离子方面具有优势，其中去除硫酸盐的研究在1985年即被研究，在高pH和高Ca2+含量情况下(图2的第一步)，形 成CaAl2(SO4)3(OH)修沉淀，当Ca2+充分时硫酸根和铝的摩尔比 率是15:50,符合理论的 化学计量。该沉淀的溶度积很低(101。9一9)，同时该反应属快速反应。此外，
6、该反应也会通过协同沉淀和吸附去除硅酸盐。该方法也可去除氯离子，形成弗雷德尔盐。T 且ble 2Concentration ranges covered in calculating ioni activity product of oalcium chloroaluminate.Calcium Aluminum ChlorideComponent pH(mM)(mM)Range11 93-12 96 0 12-23 66 0 0005-38 79 5 05-26 46Table 3Results of regressions of log(ion activity product)! of c
7、alciumi chloroaluminate precipitation.VariableSlopeCoefficient of determination ()Number of data points (n)log(Ca)0 0740 19430幻鼻叫)0 3II90 36930I 口 7)-0.011-0 10S30pH0.01160 16630目前针对液相中Ca4A“Cl2 (H) i2的研究较为缺乏，更多的研究集中在混凝土和水泥合成中。一些研究表明当在氯化钙溶液中投加氧化铝和氧化钙时，氯铝酸钙结品沉淀会迅速产生。该反应机理有数种解释，1974 年, Ben-Yair提出该反应是通过
8、三钙盐(CaO) 3Al2O3和CaCl2直接反应。1988 年 Yonezawa提出F盐的形成需要0H-参与CI-和C3A的反应。1985 年, Lambert提出去除水中的Cl-或者的需要同时取出相同摩尔的阳离子或者加入相同摩尔的阴离子以保持水电中性；Ca（OH）2中电离OH-是阴离子的主要补充源。另一些研究提出了在NaCl存在的情况下，F盐 形成存在吸附和阴离子交换两种机理。在水泥间隙水中F盐的溶度积很低，但在液相水处理领域F盐的性状仍未研究。本文的目的是研究UHLA去除Cl-的效果，同时研究其沉淀反应的平衡条件。3、试验方法静态实验是在盛有NaCl溶液浓度为30mM密封塑料容器中投加固
9、体Ca（OH）2和NaAIO2,室温（2325C）振荡2天，为防止CO2进入，该实验容器放置在装有CO?吸 附剂的密封箱中。样品取出后通过0.45nm的滤膜过滤，Ca2+通过原子吸收分析，CI-通过色谱法，AI3+通过分光光度法，。过滤前利用标准玻璃电极测pH （10.00和12.45缓冲液标定）。动力学实验把40mM的Ca （OH） 2，20mM的NaAlO 2放入30mM NaCl中，固定间隔时间取样分析，方法和静态实验 相同。4、结果与讨论静态沉淀实验：图3是不同铝和钙含量情况下Cl-的去除率。假设Cl-的去除主要为F盐的 形成，实验对各点F盐的离子活度积（IAP）进行了计算，覆盖了表2
10、给出的范围。IAP计算方程如下：4Ca2+2AI2CI-=w C4AI2CI2 （OH） 12（1）IAP=Ca2+4 Al 3+ 2 Cl- 2 OH 12（2）利用MINTEQA2 （稀溶液化学平衡模型）戴维斯方程计算离子活度，取临界状态离子活度计 算溶度积，pH则为固定值。（实际计算认为各种水体是一种理想溶液，各离子之间无相互作 用，而实际上各种天然水体是一种真实溶液，水中各种离子总是存在相互作用的，作用的结 果使得化学反应相对减缓，在反应中起作用的离子小于实际的离子总数。并且随着离子总浓度 的增加，自由离子活度减 小。SARP的计算中，各离子含量用浓度表示，忽略了由于离子对或络 合离子
11、的形成而使自由离子活度减小的因素.因此在计算水体的SAR值时，应考虑水体中离子活 度。对活度系数的计算，选用适用于总溶解固体（TDS）高的咸水戴维斯方程9:Ig r计算结果表明，F盐的溶度积为109475，结果分析表明，线性回归方程中 log(IAP), log(CaT), log(AlT), log(ClT), (pH)的数据可以证实沉淀物为F 盐Ca4AI 2Cl2(OH)i2o现行回归方程的相关系数R2和斜率很低，表明该化学式可信 度很高。图3显示高含量的铝会导致Cl浓度的升高，这可能是因为在Ca2+不足情况 下，形成Al ClOH复合物。图4为溶液中Ca2+, Al3+关系图，当初始C
12、a2+很低 的情况下，稍高含量的Al+较为 适合，当Al含量进一步升高，溶液中Cl-含量也 会增大，预示着AICIOH复合物的形成，最佳 的Ca： Al=2.5 (见图5)，接近化 学计量比2.0。406080120Sodium aluminate dose (mM)Figure 3Effect offiodium aluminate dose and lime dose on chloride removal.30 Jime doso - 10 mM lime dose = 30 mMdose = 60 mMO Um?由巽至do8e= 12。mMAlrme dos = 150 rnM hme
13、= 2(Ml eM2010030 lime dose = 10 mM2S lime dose = 3Q mMAlime =60 mM20X lime dose =90 mMlima dose = 120 mM limfl dose = f 50 imM15+ lime dose =200 m M1010152025303540ALuminuni concentration (mM)Figure 4Relationship twtweensoluble calcium concentration and solublealuminum concentration.30之2 1(1 5 0 5 0
14、aAA农Ao*n lim dome = 10 mM lime dost = 30 mMA limfl dose = 60 mMA lime close = 90 mMX lime dose = 1 ZD mU lime dasft =150 mM lime dose - 200 mMSRatio or lime dose to aluminum doseFigure 5Effect of ratio of llime dose to aluminum doae on chloride removal”化学计量学：如果形成的固体物质只有F盐，根据化学计量比去除的Ca：AI : Cl=2:1:1,
15、但在试验中并非如此，而是比此值稍大，见图6,7。由此化学式应 为 Ca4AI2(OH) i4,该假设和水泥中F盐的研究类似。这一现象是我们只能确定沉 淀为Ca2AI(OH) 6X，X为未知，可能是CI,可能是OH。多余的正电荷被水中阴离子平衡，女口OH-、CI-、SO42-、CO32-等。依照这个假设，去除的Ca/AI=2，该值只有在Al含量充足情况下才会出现。当Al/Ca 0.5时，所有的数据都集中在2左右，当AI不足时，去除的Ca/AI大大超过化学计量，这可能是在富钙状态下形成其他固体物质或者Ca(OH) 2的不完全溶解。3.5Blumlnum dose = 10 mM aluminum
16、dosa = 2D mMA alumlnurn dose 30mMaluminum d 白=50mM* a lumlnum dose = 40 mM ThMrtlCdl2.5gmuiaj vpywLP0.5XXKAA+ *+XsoLinw10Qdose (mM)1S02MFigure 临一 Effect fff alumbnurm doK And lime an the malsr ratioofaluminumremoved io chloride removed.P-IJsllp 2TlafcoUimedQ = tOrnMLimedoK 30mM14(ivE/K12Figure 7一Eff
17、ect of alumA6,LimedQK SOinM Llm dose go mULime dDB = 12Q mULim由d白此rnMLimA do-H = 200 rnU 亘Thr icalA-Q-406080Sodium uluminate dose (mM)100o；inum dose and lime dosB on the molar ratio of calcium removed to chloride removedAmminum ckise Lu Lime 山桂 ratit* AtiiRnlmm dw = 10-inMIvmnvn dmvv = 30 mM0alumInL
18、tm doflc = 20 mMfllumlnum dou 4Q niUXalvraruD doBP = SO mMAaluminum dot* SO rnUalwrHDwn dow = M mM TheweUtftiFigure SEffect of ri 竹 0 of aluminum dose io liirn# dose on th# malar ratio of calcium removwl to aluminum ramoved.动力学：根据动力学实验，详见图9,第一次采样即发现该反应迅速完成并且很彻底，该结果显示在动力学上该反应没有阻碍因素。成本：固定成本上因为不需要新设备，与
19、传统的石灰软化工艺相同。运行成本上，由于 需要加入铝酸盐因而稍高，但产物也可作为铝源应用，可略微减少成 本。根据计算，该法比石 灰法要高0.12$ /ma，该数据是根据应用和表1中石灰软化相同冷却水实验得出，NaAlO2是根据市场价格计算，用量根据Al : Cl=1.6时，Cl基本 上被去除得出。综合来讲成本约为0.38-0.44$ /ma，该成本较表1其他方法都低。5、结论根据静态和动力学实验，得出以下结论：(1) UHLA可去除导致水垢的物质，同时包括CI-和SO42-。(2) Cl的去除是因为形成F盐，溶度积为10-94. 75。(3) 过量的Al导致Cl去除率不高，可能是因为形成Al-Cl-OH复合物， 合适的比例Ca/Al=2.5。(4) Ca/Al2寸，Ca未能全部进入F盐中，这可能是因为形成其他固体或未完全溶解。(5) 该反应为快速反应。作者简介：德州农工大学，环境工程学部，教授。
