水分析化学第一二章.ppt

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1、水质分析化学,讲解人:吴亚坤,2,课程定位,给水排水工程专业的专业技术基础课，是专业指导委员会指定十门骨干课程之一。教学时数64学时，其中课堂教学40学时，实验教学24学时。先修课程：普通化学、有机化学和物理化学,3,授课内容及安排,第1章 绪论（2h）第2章 水分析测量的质量保证(4h)第3章 酸碱滴定法（5h）第4章 络合滴定法（5h）第5章 沉淀滴定法(2h)第6章 氧化还原滴定法（6h）阶段复习（2h)第7章 电化学分析（2h）第8章 吸收光谱法（4h）第9章 色谱法（4h)第10章 原子吸收光谱法（2h）总复习（2h）,第一章 概论,1.水分析化学性质和任务,1-1 水分析化学性质和

2、任务,天然水是一个复杂的体系，水质是水及其杂质共同表现出的综合特性。水能否利用以及污染的程度，通过水质分析才能作出判断。,水分析化学:研究水及其杂质的性质和测量方法的一门学科。,作用：在水环境污染治理与水资源规划、评价中起着“眼睛”和“哨兵”的作用。,基本要求,7,*,水分析化学是研究水中杂质及变化规律的重要学科。掌握四大滴定方法(酸碱、配位、沉淀和氧化还滴定法)和主要的仪器分析方法(吸收光谱 法、电位分析法、原子吸收法及色谱法等)的基本原理、基本知识、基本概念和基本技能，掌握水质分析的基本操作，培养严谨的科学态度，树立准确“量”的理念，初步具备数据评价能力、具备查阅文献、选择分析方法、拟订实

3、验方案的能力，培养观察、分析和解决实际问题的能力。,水分析化学的特点,8,*,(1)突出“量”的概念：如测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。(2)分析试样(水样)是一个获取信息、提供可靠数据的过程。(3)实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。(4)综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。,9,水分析化学课程的学习目标,基本原理,基本理论,基本知识,基本概念,基本操作,基本技能,注重培养严谨的科学态度,培养独立分析和解决水质分析中实际问题的能力,强化并树立准确“量”的观念,掌握6个基本点,注重2个培养,树立1个

4、“量”概念,10,水分析化学是一门从实践中来到实践中去的学科。以解决水中的实际问题为目的。水分析化学围绕“量”做文章，“量”要“准确”，首先要有适当的“分析方法”，其次要“准确分析”，分析过程中要进行“质量控制”，最后要进行计算，即“数据处理”。学习时要牢固树立准确“量”的概念。,如何学习水分析化学,一、水质分析方法概述,1.任务 定性分析 定量分析 结构分析 2.对象 无机分析 有机分析 3.原理 化学分析 仪器分析 4.试样用量,1-2 水分析化学的分类,5.待测组分含量 常量成分分析 1%微量成分分析 0.011%痕量成分分析 0.01%另外还有：例行分析 仲裁分析 环境分析 食品分析

5、药物分析 材料分析 矿物分析等,水分析化学,化学分析,仪器分析,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,电化学分析,光化学分析,色谱分析,波谱分析,重量分析,滴定分析,电导、电位、电解、库仑极谱、伏安,光度、发射、吸收，荧光,气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳,红外、核磁、质谱,沉淀滴定,重量分析法,采用适当的方法，使被测组分与试样其他组分分离后，转化为另一种称量形式，再通过称量其质量，可计算出被测组分的含量。,测SO42-Vs(ml),BaSO4,过滤洗涤灼烧冷却,称量 BaSO4,二、化学分析方法,加过量BaCl2,滴定分析法,2.化学计量点(理论终点,SP)：,1.标准溶液(滴定剂)：

6、,3.指示剂,4.滴定终点(ep)与滴定误差,5.对滴定反应的要求,6.标准溶液的配制与基准物质,标准溶液的浓度通过基准物质来确定。,反应完全(99.9%)；反应速度快；无副反应；有适当的方法确定化学计量点,三、仪器分析方法,吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子 色谱法 气相色谱 用途：如氯仿测定 液相色谱 用途：如多环芳烃测定 离子色谱 用途：如阴离子测定 原子吸收法 用途：金属元素测定 电化学分析法 用途：pH值的测定,四、水质分析方法的选择,分析方法的选择要考虑很多因素，在分析时应按待测组分的含量、共存物质的种类、分析目的等选择适当的分析方法。选择的原则是：方法成熟、准确；操作简便、

7、成本低；抗干扰能力强；所用试剂毒性小。,第三节 水质指标与水质标准,水质指标(Water Quality Index),定义:表示水中杂质的种类和数量，它是判断水污染程度的具体 衡量尺度。,分类,物理指标(Physical Index),微生物指标(Microorganism Index),化学指标(Chemical Index),一、水质指标,不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化,(一)物理指标(Physical Index),(一)物理指标,1.水温(Temperature)水的物理化学性质与水温密切相关。水温是现场观测的水质指标之一。,水温计,颠倒温度计,地表水、污水浅层水位测量,湖

8、库等深层水位测量,(一)物理指标,2.臭味和臭阈值(Odor and Taste,Odor Threshold Value)臭是检验原水和处理水质必测项目之一。饮用水标准为:臭阈值2,文字描述法:0级、无味、无任何气味1级、微弱、敏感者可觉察2级、弱、一般饮用者刚 刚觉察；3级、明显、已能明显觉察，不加处理不能饮用；4级、强、有明显臭味；5级、很强、强烈臭味。,臭阈值法:水样被稀释至刚刚可以闻出臭味的稀释倍数。臭阈值=（A+B）/A,方法,(一)物理指标,悬浮物质,胶体物质,溶解物质,水中杂质三种状态,3.颜色和色度(Color and Chromaticity),3.颜色和色度(Color

9、and Chromaticity),表色：包括悬浮杂质在内的3种状态所构成的水色 定性描述,真色：除去悬浮杂质后的水，由胶体及溶解杂质所 造成的颜色 定量测量,概念,色度的测量方法:铂钴标准比色法 以氯铂酸钾和氯化钴配成标准比色系列，然后将水样与此标准色列进行目视比色。铬钴比色法 以重铬酸钾和硫酸钴配制标准比色系列 我国生活饮用水水质卫生规范规定生活饮用水色度不得高于15度。,(一)物理指标,4.浊度(Turbidity)定义：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，用浊度来表示。浊度是指水中的不溶解物质对光线透过时所产生的阻碍程度，是混凝工艺重要的控制指标。测定方法:a.目视比浊法：用具塞比

10、色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比b.分光光度法：680nm分光光度计测定。规定1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的甲肼聚合物所产生的浊度为1度，测定结果单位FTU c.散射法：浊度仪（也以甲肼聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）,(一)物理指标,我国饮用水标准为：浊度1 NTU（浊度单位）,5.残渣(Residue),(一)物理指标,总残渣（总固体）,总可滤残渣（溶解性总固体）,总不可滤残渣（悬浮物）,总残渣=总可滤残渣+总不可滤残渣,5.残渣(Residue)(1)总残渣(Total Residue)总残渣(mg/L)=(A-B)1

11、0001000/V 式中 A 水样总残渣及蒸发皿重（g）;B 蒸发皿净重（g）;V 水样体积（mL）,(一)物理指标,5.残渣（2）总可滤残渣(Total Filterable Residue)总可滤残渣(mg/L)=(A-B)10001000/V 式中 A 烘干残渣加蒸发皿重（g）;B 蒸发皿净重（g）;V 水样体积（mL）,(一)物理指标,5.残渣（3）总不可滤残渣(Total Unfilterable Residue)挥发性残渣(mg/L)=(W1-W2)10001000/V 式中 W1 总残渣重（g）;W2 总残渣灼烧后重（g）;V 水样体积（mL）,(一)物理指标,饮用水标准为：溶解

12、性总固体（总可滤残渣）1000mg/L,6.电导率(Conductivity)表示水溶液传导电流的能力，它可间接表示水中可滤残渣（即溶解性固体）的相对含量。标准单位：西门子/米（S/m）1mS/m=0.01mS/cm=10/cm=10S/cm,(一)物理指标,7.紫外吸收值(Ultraviolet Absorbance,UVA）：水中有机污染物含有芳香烃和双键或羰基的共轭体系，在紫外区有吸收，如污染源不变，可通过测定紫外吸收值（UVA）来反映水中有机物污染的变化情况。8.氧化还原电位（Oxidation-Reduction Potential,ORP）:是水体中多种氧化性物质与还原性物质进行氧

13、化还原反应的综合指标之一。用毫伏计或pH计测量,(一)物理指标,(二)微生物指标,采用多管发酵法、滤膜法和延迟培养法测定。,指1mL水样在营养琼脂培养基中，于37度培养24h后，所生长细菌菌落的总数。,饮用水氯消毒之后剩余的游离性有效氯。,四种指标,采用连续碘量法和吸收光谱法测定。,（三）化学指标,定义：表示水中杂质及污染物的化学成分和特性的综合性指标。主要离子组成：钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、碳酸氢根、硫酸根、氯离子、硅酸根。化学指标主要有pH、酸度、碱度、硬度、氯化物、硫酸盐、氟化物、总含盐量、重金属、DO、高锰酸钾指数、COD、BOD、TOC、TOD等。,pH值 pH=-lgH+酸度

14、和碱度：给出质子物质的总量(酸度)接受质子物质的总量(碱度)硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量 永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成 暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀 总盐量（水中全部阴阳离子总量）,（三）化学指标,有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)高锰酸盐指数(Pi):用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的 量，用mgO2/L表示化学需氧量(COD):在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示,（三）化学指标,生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解

15、氧量，单位mgO2/L总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/L总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L,定义:按不同用水目的制定的污染物的量阈值。除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越。意义:水质标准是水的物理、化学和生物学的质量标准。,二、水质标准,1-4 国内外水质指标体系,水质标准主要分为：地表水质量标准、地下水质量标准、城市供水质量标准、生活饮用水质量标准、农田灌溉水质标准和污水排放标准。其中生活饮用水水质卫生规范从2007年7月1日起指标总数由34项上升为103项。增加

16、了耗氧量指标、粪大肠菌群指标、浊度由3度降为1度等，其中大幅度增加了有机物的检测指标。,39,环境标准体系,水质标准分类,40,生活饮用水卫生标准（106项水质指标）工业用水水质要求 农业用水与渔业用水水质要求 污水综合排放标准 环境标准 地面水环境质量标准（五类水质标准）地下水质量标准 海洋环境标准。,水质标准,41,污水处理厂出水与地表水环境质量标准,单位：mg/L,42,样品测定指标的确定,根据样品测定目的、要求、测定条件选择测定项目,第二章 水分析测量的质量保证,水质分析程序,1,2,3,4,5,本节以自学为主，主要要求掌握：1、水样采集、保存和预处理是关系分析结果准确可靠的重要环节；

17、2、水样采集要保证代表水的全面性；,2-1 水样的采集,水样采集简称取样1、取样器 见P30图2、取样量 根据检测内容来确定3、采样点 布点方法见P29断面：江河水系,应在污染源的上、中、下游设三个采样断面；湖泊、水库应在进口、出口处设置二个断面；布点：应在断面，沿水深和河宽方向设一个或若干个点，一般应离河边50厘米以上，水面以下50厘米以上，河床50厘米以上。,一、水样的采集,二、水样的保存,目的：减慢化学反应速度，防止组分分解和沉淀产生；减慢化合物或络合物的水解和氧化还原作用；减少组分的挥发溶解和物理吸附；减慢生物化学作用。方法：加入保存试剂，抑制氧化还原反应和生化作用；控制pH值和冷藏冷

18、冻等方法，降低化学反应速度和细菌活性；选择适应的容器,三、水样的预处理,（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：滤膜离心滤纸砂芯漏斗（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。,（3）蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。（4）消解:目的:是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种价态的欲测元素氧化成单一的

19、高价态或转变成易于分离的无机化合物，以便测定。消化后的水样应清澈、透明、无沉淀。,酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4HNO3或HCl,HNO3HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2HNO3溶解。高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。,一、误差的来源,1.系统误差(Systematic Error)由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可

20、用校正法消除。根据其产生的原因分为以下3种。方法误差：分析方法本身不完善而引起的。仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。,2-2 水分析结果的误差及其表示方法,2.随机误差（Random Error）由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。3.过失误差(Mistake Error）由于不小心引起，例如运算和记录错误。,相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。,真值（xT）:某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。,理论真值：如

21、某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。,二、分析方法的误差与准确度,几个统计术语：,平均值:n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。,中位数(xM):一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数x，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点:能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点:不能充分利用数据，因而不如平均值准确。,准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。,常用测量回收率评价分析方法的准确度,回收率越接近100%

22、方法准确度越高。,误差:测量值(x)与真值(xT)之间的差值(E),绝对误差:测量值与真值(xT)之差。,在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。,相对误差:,E=xx,E,例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称 量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的Er%？,解：第一份试样:,第二份试样:,例：分析天平的绝对误差为0.0001g，要使相对误差在0.1%以内，要称固体样品多少克？要使相对误差在1%以内，又要称固体样品多少克？解：（1）=0.0001/0.1%=0.9g（2）=0.0001/1%=0.09g,三 精密度

23、和偏差,精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。,偏差：一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示。,平均偏差:,绝对偏差：,相对平均偏差,标准偏差,相对标准偏差RSD(又称变异系数CV),偏差和标准偏差关系,第一组 10.02，10.02，9.98,9.98,第二组 10.01,10.01,10.02,9.96,第三组 10.02,10.02,9.98,9.98,10.

24、02,10.02,9.98,9.98,平均值=10.00,=0.02,s=0.02,RSD=0.2%,RSD=0.27%,RSD=0.21%,平均值=10.00,=0.02,s=0.027,平均值=10.00,=0.02,s=0.021,例如：求下列三组数据的 和s,四、准确度和精密度的关系,关系：,精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。,1.选择合适的分析方法,(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量 组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的

25、掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要 求，可先定量富集后再进行测定。,五、提高分析结果准确度的方法,2.减小测量误差,称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。滴定管读数常有0.0lml的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02ml的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20ml以上，最好使体积在25ml左右，一般在20至30ml之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。,3.增加测定次数,在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实

26、值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。,(1)对照试验(2)空白试验(3)校准仪器(4)分析结果的校正,4.消除系统误差提高准确度的主要途径,系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：,(1)对照试验 与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法 与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。,(2)空白试验空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测

27、定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。,(3)校准仪器仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4)分析结果的校正校正分析过程的方法误差，例如用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。,一、纯水一级水：用于严格要求的试验二级水：无机痕量分析等试验三级水：一般化学分析试验,2-3 纯水和特殊要求的水,二、特殊要求水的制备见

28、P40,2-4 分析测量的质量评价方法,标准物质平行测定法,双样品法和双样品图法,质量控制图,质量控制图,常用测量回收率评价分析方法的准确度,回收率越接近100%方法准确度越高。,次数 加标前/(mg/L)加标量/(mg/L)加标后/(mg/L)回收率/%,1 0.00 0.20 0.195,2 0.10 0.20 0.305,3 0.20 0.20 0.410,4 0.20 0.40 0.595,5 0.15 0.30 0.450,6 0.30 0.15 0.440,平均加标回收率/%:95.5,Fe光度法加标回收实验结果,97.5,102.5,105.0,98.8,100.0,93.3,7

29、8,一、有限次测量数据的统计处理,t为置信系数,随不同的置信度和测定次数不同，通常置信度P取95%。,2-5 数据处理,79,1.有效数字的意义及位数,二.有效数字及其运算规则,实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。,分析天平称量质量：0.000 x g 滴定管体积:0.0 x mL 容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL 吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mL pH:0.0 x 单位 吸光度:0.00 x,零的作用：在1.0008中，

30、“0”是有效数字；在0.0382中，“0”是定位作用，不是有效数字。,有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准确度。如：分析天平称得质量为0.2661g，表示最后的1是可疑的，有0.0001g的误差。,81,10008 43.181 5位 0.1000 10.98%4位 0.0382 1.98 10-10 3位 54 0.0060 2位 0.05 2 105 1位 3600 100 位数较含糊,在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。,在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6103，3.60103或3.60010

31、3较好。,82,倍数、分数关系：无限多位有效数字。pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。如pH=11.00，有效数字的位数为两位。,83,“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去；5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。,2.有效数字的俢约规则,84,例题：有效数字的修约：,0.32554 0.3255(四位),0.36236 0.3624(

32、四位),10.2150 10.22(四位),10.225 10.22(四位),75.5 76(二位),16.0851 16.09(四位),85,3.计算规则,加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64 0.01+25.64+1.06=26.71,86,*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对

33、误差最大。例：0.0121 25.64 1.05782=？相对误差 0.8%0.4%0.009%所以计算结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，即 0.012125.61.06=0.328,87,*分析结果表示的有效数字:高含量(大于10%)：4位有效数字 含量在1%至10%：3位有效数字 含量小于1%：2位有效数字*分析中各类误差的表示:通常取1 至 2位有效数字。*各类化学平衡计算:2至3位有效数字。,4 显著性检验 分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是

34、由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是 t 检验法和 F 检验法。,（1）t 检验法平均值与标准值的比较 用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。,检验步骤：A.计算t B.根据给定和 f 查t,f值；C.判断：如果 t计t,f，认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不存在显著性差异。,（2）F检验法 通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密度是否

35、存在显著性差异。A:计算F值：F=s2大s 2小；B:判断：如果F计F表,则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断；如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2，置信度为1-2。,92,5 可疑值的取舍,Q检验法,将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝对值，然后将其与极差相比，得Q计算值。,根据测定次数n和置信度查Q表，若Q计算Q表，舍去可疑值，反之则保留。,93,例：标定HCl的浓度平行测定4次结果为：0.1012，0.1014，0.1016，0.1020mol/L，问0.1020是否保

36、留？(P=0.90),94,*1 一元线性回归方程,三.回归分析法,式中，分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。,95,*2 相关系数,相关系数的物理意义如下：当所有的值都在回归线上时，r=1。当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。,2023/6/22,96,例:用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与Mn的含量间有下列关系:,mMn/g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 试样 吸光度A 0.032 0.13

37、5 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。,解:数据中组分浓度为零时，吸光度不为零，可能是在试剂中含有少量Mn,或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。设Mn含量值为x，吸光度值为y，计算回归系数a，b值。a=0.038 b=3.95 标准曲线的回归方程为 y=0.38+3.95 x r=0.9993r99%，f 标准曲线具有很好的线性关系，未知试样中含Mn 0.052g,标准溶液：具有准确浓度的溶液 1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2.标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-基准

38、物质：指可以直接准确称量，用于配制标准 溶液的一类物质。1.组成与化学式相符(H2C2O42H2O、NaCl);2.纯度高99.9%;3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）4.易溶解 5.有较大的摩尔质量 6.定量参加反应，无副反应,2.6 标准溶液和物质的量浓度,标准溶液的配制：（1）基准物质可直接配制；,一、标准溶液的配制和标定,（2）非基准物质需间接配制或用标定法配制.,例1：0.1mol/LHCl的配制 1)用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度；2）用NaCO3溶液对其进行标定，计算出 HCl的浓度。,例2 配0.01000 molL-1 K2Cr2O7标准溶液250.

39、0mL,求m=?,解：m(K2Cr2O7)=nM=cVM=0.010000.2500294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为0.01 molL-1左右,做法是:准确称量0.74g(10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：,二、分析化学中量浓度和单位,(1)物质的量(mol):表示物质指定的基本单元是多少的物理量,(2)物质的量的浓度(mol/L,mmol/L);单位溶液中所含溶质的物质的量。cB=nB/vB,(3)摩尔质量（g/mol）：用MB表示，也必须指出基本单元,等物质的量规则举例,基本单元的选取原则:等物质的量反应规则，即滴定反应完全时，消耗的待测

40、物和滴定剂的物质的量相等。,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O,(4)基本单元:基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。,酸碱滴定：得到或给出1mol质子，HCl，1/2H2SO4，络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1，Mg2+,Al3+,CaO,CaCO3沉淀 滴定:银量法以AgNO3为基本单元，Cl-氧化还原滴定:转移1mol电子,1/5KMnO4，1/6K2CrO7,（5）其它浓度表示方法：mg/L（质量浓度）等。,滴定分析计算,分析化学中常用的量和单位：物质的量 n(mol、mmol)摩尔质量M(gmol-1)物质的量浓度c(molL-1)质量m(g、mg)，体积V(L、mL)质量分数w(%),质量浓度(gmL-1、mgmL-1)相对分子量Mr、相对原子量Ar,必须指明基本单元,滴定度：1mL标准溶液相当于被测组分的质量，用TX/S，,Thank You!,