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1、石油炼制工程,第十一章 润滑油基础油的生产,2,基础油的主要性质要求及其与组成的关系,1）粘度2）粘温特性3）低温流动性4）抗氧化安定性5）残炭6）溶解能力7）闪点,馏分越重粘度越大。沸点相近时，烷烃粘度小，芳烃粘度大，环状烃居中。蒸馏切割馏程合适的馏分。烷烃粘温特性好，环状烃粘温特性不好，环数越多粘温特性越差。脱除多环短侧链芳烃。长链烃凝点高，低温流动性差。脱除高凝固点的烃类。非烃类化合物安定性差。形成残炭主要物质是润滑油中的多环芳烃、胶质、沥青质。提高蒸馏精度，脱除胶质沥青质。溶解能力指对添加剂和氧化产物的溶解能力。一般来说，烷烃的溶解能力差，芳烃的溶解能力强。安全性指标。馏分越轻闪点越低
2、，轻组分含量越多闪点越低。蒸馏切割馏程合适的馏分，并气提脱除轻组分。,3,生产基础油的过程是一个剔除非理想组分的过程。润滑油的理想组分分支比较多的异构烷烃；少环长侧链的环烷烃，少环长侧链的芳烃。非理想组分多环短侧链的芳香烃，含硫，含氮，含氧化合物及少量的胶质，高凝点烃类。,4,基础油生产过程,5,生产润滑油基础油的原料（润滑油料）：常减压蒸馏切割得到各种馏程的润滑油馏分减压渣油（经溶剂脱沥青得到残渣润滑油馏分）“老三套”工艺：溶剂精制除去各种润滑油馏分中的非理想组分溶剂脱蜡以除去高凝点组分，降低其凝点白土或加氢补充精制该法受原油本身化学组成的限制很大，低硫石蜡基原油是润滑油的良好原料。,6,润
3、滑油的生产工序,切取原料（蒸馏）脱沥青（对残渣原料）精制脱蜡补充精制和后处理调合,7,8,基础油生产工艺过程简介 溶剂精制工艺,国内的溶剂精制工艺分正序及反序流程，先糠醛后酮苯为正序，先酮苯后糠醛为反序。,9,基础油生产工艺过程简介 二段加氢工艺,10,基础油生产工艺过程简介 混合加氢工艺,11,基础油生产工艺过程简介 三段加氢工艺之一,12,基础油生产工艺程简介 三段加氢工艺之二,13,基础油生产工艺过程简介 高压加氢工艺,加氢工艺流程示意图,14,第一节 溶剂脱沥青,1溶剂脱沥青过程在炼油工业中的作用 1）由渣油生产高粘度指数的重质润滑油。2）由渣油生产轻质燃料油。3）生产沥青。,15,2
4、、溶剂脱沥青生产基本原理,渣油中的烃类和非烃类，在非极性溶剂(丙烷等)中有差异非常明显的溶解度，在一定温度范围内，溶剂对烷烃、环烷烃、少环的芳烃溶剂能力强，对胶质、沥青几乎不溶解，在抽提塔中利用二种物质的密度差，逆流接触，并在抽提塔中控制一定的温度差，生产出质量合格的脱沥青油。,16,3溶剂脱沥青常用溶剂,脱沥青常用溶剂：丙烷、异丁烷、正丁烷、戊烷及其混合物。当以丙烷为溶剂时，脱沥青选择性高，脱沥青油的品质最好，残炭值最低，粘度适当（脱沥青油收率低）。溶剂烷烃分子增大，则脱沥青选择性降低，脱沥青油收率提高。对润滑油型溶剂脱沥青工艺，几乎都是采用丙烷脱沥青工艺。,17,润滑油基础油生产-丙烷脱沥
5、青,丙烷-渣油溶解图溶剂比（体）为21,从4096.84（丙烷临界温度）渣油在液体丙烷中的溶解度由100%到0,18,4丙烷脱沥青的工艺流程-1）抽提部分,抽提的任务是把丙烷溶剂和原料油充分接触而将原料油的润滑油组分溶解出来，使之与胶质沥青质分离。,两段抽提流程,轻脱沥青油（残炭值0.7%）、重脱沥青油（残炭值0.7%）,抽提塔的型式：填料塔挡板塔多孔板塔转盘塔,20,2）溶剂回收部分,溶剂回收部分的任务:从含油的丙烷溶液和沥青溶液中分出丙烷，得到油和沥青。溶剂回收由四部分组成：轻脱沥青油中溶剂回收重脱沥青油溶剂回收沥青中溶剂回收低压溶剂回收,21,按回收工艺机理的不同，分为两类：蒸发冷凝回收
6、 临界回收法（节能30%）临界回收工艺：基本原理是由于丙烷在40以上时随着温度的升高溶解能力逐渐降低，当温度升高到临界温度（96.84），压力大于临界压力时，丙烷的溶解能力最小，几乎变为0，密度也最小，这时与油的密度差最大，脱沥青油将很容易地从丙烷中分离出来。临界回收又分两种：亚临界回收：接近临界温度下回收超临界回收：在稍高于临界温度、压力下回收,溶剂回收方法,22,图11-4 丙烷脱沥青工艺原理流程,23,影响溶剂脱沥青的主要因素,1、温度改变温度会改变溶剂的溶解能力，越靠近临界温度则温度的影响越显著。调整抽提过程各部位的温度是主要的操作调节手段。抽提塔顶部温度提高，溶剂的密度减小、溶解能力
7、下降、选择性加强。脱沥青油中的胶质、沥青质少，残炭值低，但收率降低。抽提塔底部温度较低时，溶剂溶解能力强，沥青中大量重组分被溶解，因而沥青中含油量减少，软化点高，脱沥青油收率高。,24,塔顶、塔底的温度高低应根据原料性质、脱沥青油及沥青质量要求而定。溶剂不同，要求的抽提温度也不同：丙烷5090丁烷100140戊烷150190在最高允许温度以下，采用较高的温度可以降低渣油的粘度，从而改善抽提过程中的传质状况。,25,2、压力操作压力一般不作为调节手段。选择操作压力时必须注意：为了保证抽提操作是在双液相区内进行，对某种溶剂和某个操作温度都有一个最低限压力，操作压力应高于此最低限压力。在近临界溶剂抽
8、提或超临界溶剂抽提的条件下，压力对溶剂的密度有较大的影响，因而对溶剂的溶解能力的影响也大。,26,3、溶剂组成及溶剂比乙烷对残渣油溶解度小，脱沥青油收率低，丁烷以上的低分子烷烃对残渣油溶解能力强，选择性差，脱沥青油质量差；丙烷既具有一定的溶解能力，又有较好的选择性，是良好的脱沥青溶剂，特别适合于用作生产润滑油料。当目的产品为催化裂化或加氢裂化原料时，多采用丁烷或戊烷作溶剂。为了调节溶剂的溶解能力和选择性，或受溶剂来源限制，也可采用混合溶剂。,27,图11-5 脱沥青油收率与溶剂比关系,28,图11-6 脱沥青油的残碳与溶剂比关系,29,4、原料油性质渣油中油分含量多时，需较大的溶剂比，脱沥青油
9、收率也高，相应粘度较低。原料中含油量少时，所得脱沥青油粘度高、收率低。可采用较小的溶剂比，但必须提高抽提温度，以提高丙烷的选择性，才能保证脱沥青油的质量。,30,第二节 润滑油的溶剂精制,1）润滑油粘度、粘温特性与组成的关系 润滑油的理想组分：少环长侧链烃类及少分支异构烷。润滑油的非理想组分：正构烷、多环短侧链烃类和非烃化合物、胶质等。造成油品粘度指数低、抗氧化安定性差、酸值高、腐蚀性强、颜色深。,31,2）润滑油精制的目的,从润滑油原料中除去大部分多环短侧链环状烃和含S、N、O化合物及胶质等，使粘温性质、抗氧化安定性、残炭值、颜色等性质得到改善，称精制。,32,3）精制方法,酸碱精制 溶剂精
10、制 吸附精制 加氢精制溶剂精制是目前我国最广泛采用的精制方法。,33,溶剂精制-溶剂的选择,烃类在极性溶剂中的溶解能力：烷烃环烷烃少环芳烃多环芳烃胶质温度高溶解能力大 选择性与溶解能力是一对矛盾,34,选择溶剂的主要依据,1.有良好的选择性；2.对非理想组分溶解能力强；3.密度较大，粘度小；4.溶剂与油有较大的沸点差；5.安定性好；6.毒性小，无爆炸危险，腐蚀性小；7.来源丰富，价格便宜。常用的溶剂：糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（三种溶剂的性质及使用性能对比见P431表11-7/8）,35,溶剂精制工艺原理,利用溶剂对润滑油中的非理想组份（多环短侧链的芳烃和环烷烃、胶质、硫和氮的化合
11、物）的溶解能力强、而对理想组分（少环长侧链的烃类）溶解能力差，在低于临界温度条件下比重差较大，在萃取塔中使溶剂和原料两者逆流接触并分层，从而使润滑油的理想组分和非理想组分分开。,非理想组分：多环短侧链环状烃和含S、N、O化合物及胶质等理想组分：单环长侧链环状烃和烷烃,37,基础油生产-糠醛精制,这是装置萃取塔流程，由于糠醛的比重大，由上部进入，原料从底部进入。通过控制原料和糠醛进塔的温度及底部循环控制萃取塔有一定的温度差。以比色或残碳作馏出口控制指标。,萃取系统示意图,38,基础油生产-糠醛精制,控制抽提塔温度的原因：从塔底到塔顶，原料中的理相组分逐渐减少，糠醛在混合液中的比重相对增加，因而在
12、溶剂中临界溶解温度也相应提高，这就需要操作温度从下至上逐步提高，以保证精制深度。而底部温度逐步降低，使溶剂中的部分理想组分逐渐分离出来，回到精制液中去，从而减少理想组分的损失，提高精制油收率。,39,基础油生产-糠醛精制,在操作中有如下几条规律：适宜的塔顶温度可改善油品质量，提高粘温性能。适宜的塔底温度主要是保证产品的收率。油品密度越大，在溶剂中的溶解度也越小，为了获得质量好的精制油，抽提温度就要相应控高一点。(4)溶剂比越大，精制深度加深，能提高质量，但收率下降。,40,基础油生产-糠醛精制,抽提溶剂的回收1)提取液和提余液中溶剂的回收：多效蒸发 抽余液中溶剂较少，约15%左右。提取液中溶剂
13、达90%以上。糠醛精制装置能耗中溶剂回收占总能耗的7585。精制液回收系统采用蒸汽汽提一次回收工艺。抽出液回收占回收系统的70，采用四塔三效工艺，即三效蒸发加一效汽提回收。,41,多效蒸发：以多塔多次蒸发替代一塔一次蒸发，而且各塔的操作压力、温度不同，溶剂在低压下蒸发时所需要的热量是来自与高压蒸出的溶剂蒸气的冷凝潜热，从而达到降低加热炉的热负荷以及装置能耗的目的。,42,从糠醛水溶液中回收糠醛：用双塔回收法 糠醛-水形成共沸物，含糠醛35%。从酚水溶液中回收酚：吸收法 酚水共沸物，含酚9.2%。40时，酚在水中溶解度为9.6%。不能用双塔回收酚。用润滑油吸收法。,2)水溶液中溶剂的回收,糠醛精
14、制工艺原则流程：包括溶剂抽提、溶剂回收和溶剂干燥三个部分。,44,第三节 润滑油溶剂脱蜡,润滑油脱蜡的目的：解决油品的低温流动性问题。油品失去流动性的原因：粘温凝固 结构凝固,45,油品脱蜡的方法,冷榨脱蜡：只适用于柴油和轻质润滑油。吸附脱蜡：如分子筛脱蜡，只适用于煤油、轻柴油脱正构烷烃。尿素脱蜡：络合，只适用于轻柴油、轻润滑油料等低粘度油品。细菌脱蜡：蜡由细菌转化为蛋白质后分离除去，只适用于轻质油料。,46,油品脱蜡的方法,催化脱蜡（加氢降凝）：使润滑油料中凝点较高的正构烷烃转化为凝点较低的异构烷烃和低分子烷烃，其它烃类基本不发生变化。溶剂脱蜡：利用溶剂在低温下对油和蜡有不同的溶解度，在低温
15、下溶解油而不溶解（或很少）蜡，然后用过滤方法将油与蜡分离。,47,溶剂脱蜡-脱蜡溶剂,（1）溶剂的作用：稀释作用：降低油品粘度，利于结晶长大；选择性溶解：油溶于溶剂而蜡极少溶解，利于油蜡分离。脱蜡温差：脱蜡温度与脱蜡油凝点之差。,48,对脱蜡溶剂的要求,粘度足够低；选择性好，低温下对蜡溶解度小，使脱蜡温差小；低温下对油的溶解度大；能使蜡结晶有良好的性状，使过滤速度较高；沸点不应太高；化学安定性和热稳定性好，不易分解；适应各种原料；冰点低、在脱蜡温度下不结晶；毒性小；不腐蚀设备；价格便宜。,49,常用的脱蜡溶剂,极性溶剂：酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等及二氯乙烷。低温下对蜡溶解度小，加入
16、酮类可减小蜡的溶解度，是蜡的沉淀剂。非极性溶剂：烃类如苯、甲苯、丙烷、轻汽油等。低温下对油有较大的溶解度，是油的稀释剂，但对蜡的溶解度也较大。一种溶剂难以达到要求，常用混合溶剂。由非极性组分(苯类)及极性组分(酮类)混合而成，故称酮苯脱蜡。,50,酮苯脱蜡的脱蜡原理,利用混合溶剂（丁酮和甲苯）对油、蜡具有不同的溶解度，对油的溶解度大，在低温下使蜡过饱和结晶析出，然后用机械过滤的方法使油蜡分离；脱蜡原料加入溶剂，降低原料的粘度和溶液中蜡结晶体的浓度，使蜡生成均匀的结晶体。,51,图11-13 溶剂脱蜡方法示意,图11-14 酮苯脱蜡装置原则流程图,53,图11-15 结晶系统工艺流程示意图,54
17、,图11-16 过滤系统原理流程图,55,图11-17 鼓式真空过滤机示意图,56,图11-18 溶剂回收系统工艺原理流程,57,影响酮苯脱蜡过程的主要因素,工艺要求：使含蜡原料油中要除去的蜡完全析出；使蜡形成良好的结晶状态。,58,影响酮苯脱蜡过程的主要因素,（1）原料性质 原料轻重对脱蜡的影响 石蜡为大薄片状结晶，易过滤；微晶蜡为细小针状结晶，不易过滤。馏分重则蜡结晶变得细小，不易过滤。原料油组成对脱蜡的影响：石蜡，微晶蜡 原料油馏分宽窄对脱蜡的影响 馏分窄蜡性质相近，结晶好，易过滤。原料油中胶质与沥青质含量对脱蜡的影响 原料油含水对脱蜡的影响 水在低温下析出为细小冰粒，妨碍蜡结晶更好地生
18、长，不易过滤。,59,（2）溶剂组成油与溶剂完全互溶的最低温度称为互溶温度。酮含量高，过滤速度快，脱蜡温差小，但如果不互溶则油收率减小。馏分重，互溶温度升高。（3）溶剂比 溶剂比=脱蜡溶剂量/脱蜡原料油=(稀释溶剂+冷洗溶剂)/脱蜡原料油 要求在过滤温度下充分溶解油分,60,（4）稀释溶剂加入温度 稀释溶剂与加入点原料油温度相同或低12 第一次稀释溶剂加入点温度称冷点温度。脱蜡油稀释溶剂可比加入点含油蜡液温度高1520,61,（5）溶剂加入的方法与位置 溶剂加入方式对脱蜡效果影响很大。一次稀释法：在蜡冷冻结晶前一次全部加入。多次稀释法：冷冻前和冷冻过程中逐次加入。对馏分油，在原料冷却到比它的凝
19、点低1520时加入溶剂，称为“冷点稀释”。对残渣油，在原料泵出口处加入一次溶剂，加热到70后再冷却结晶，称为“热处理”。,62,（6）冷却速度 冷却速度温降数/停留时间(/h)停留时间=套管容积/体积流量(h)蜡开始结晶时冷却速度过高则会形成大量结晶中心。（7）溶剂的质量 溶剂纯度高则脱蜡效果好 湿溶剂含水0.5%（8）助滤剂：甲基丙烯酸酯等 加入助滤剂，可增大蜡结晶颗粒，提高处理量和收率。,63,第四节 润滑油的白土补充精制,补充精制目的：除去溶剂精制，脱蜡后残留在润滑油中的微量溶剂、水份、硫化物，氮化物、无机酸、有机酸（环烷酸、磺酸）、胶质、沥青质等有害组分，改善油品的颜色和安定性。补充精
20、制的重要性：是使成品润滑油的机械杂质、水份、酸值、抗乳化性能等指标符合要求的必要手段。,64,依据白土的活性表面有选择地吸附油中的极性物质（如胶质、沥青质等酸性物质），而对油品中的理想组份则不吸附，从而达到除去油中不理想物质的目的。油品中各种物质被白土吸附时的强弱顺序：胶质沥青质氧化物硫酸酯芳烃环烷烷烃,白土精制原理,65,基础油生产-白土补充精制,白土吸附是一个物理吸附过程，由于被吸附物向吸附剂孔内渗透需要一个过程，过程进行的快慢与吸附剂孔的大小和被吸附物质分了运动的速率有直接的关系，因此白土吸附时需要一定的温度降低油品的粘度，加速其运动，同时需要一定的接触时间，以使吸附过程充分完成。,66
21、,图11-19 白土补充精制工艺流程,67,白土精制操作条件,白土精制过程的三要素：白土用量、精制温度、接触时间,68,1.简述溶剂脱沥青过程在炼油工业中的作用。2.简述丙烷脱沥青的原理。3.丙烷脱沥青的工艺流程有哪几个系统?4.简述丙烷脱沥青工艺中的临界回收原理。5.润滑油的理想组分有哪些?非理想组分又有哪些？6.润滑油溶剂精制的目的是什么?简述其原理。7.溶剂精制中抽提温度对润滑油质量和产量有什么影响?8.简述多效蒸发的原理和过程。9.溶剂精制时从抽提液和抽余液中回收溶剂的方法有何不同?10.润滑油脱蜡有哪些方法?11.简述溶剂脱蜡原理。12.简述溶剂脱蜡中苯类溶剂和酮类溶剂的作用。13.溶剂脱蜡工艺流程有哪几部分?各有何作用?14.简述白土精制的目的和原理。,思考题,
