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1、第三章 滴定分析法,第 一 节 滴定分析法概述,滴定分析法（titration analyses)又叫容量分析法(volumetric)，是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法。,滴定分析基本过程：进行分析时，先将滴定剂(titrant)配制成浓度为已知的标准溶液(standard solutions)，然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行反应。这个过程称为滴定。,当加入的滴定剂与被测物质的量相等时，两者均无过剩，此刻称为等当点(equivalence point)。滴定最好能在等当点结束。根据滴定剂A的浓度和所消耗的体积便可计算被测物B的含量。若反应为A+B=C+DnA=nB
2、CAVA=CBVB,等当点是由指示剂的变色或其他方法来确定的(如电位)。所以实际上是在指示剂的变色时结束滴定的，此刻称为滴定终点(end point)，为体积读数V（ml）,滴定终点应尽可能与等当点一致，但它们之间难免会有一定的误差，称为终点误差（是相对误差）。,滴定分析法特点：是化学分析中重要的一类，方法主要用于常量分析，操作简便，测定快速，准确度较高，一般情况下相对误差约在0.2%以内，,应用广泛（手段多样），具有很大的实用价值。电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定,一、滴定分析对滴定反应的要求,滴定分析法是以化学反应为基础的，根据滴定反应类型的不同，滴定分析法又可分为酸碱滴定
3、法(中和反应)络合滴定法沉淀滴定法氧化还原滴定法等，但是，并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的，它对滴定反应有以下要求：,(一)反应必须定量地完成,有两方面内容一方面，反应必须按一定的反应方程式进行，无副反应，按一定的化学计量关系来计算结果；另一方面，反应必须进行完全，要求等当点时，有99.9以上的完全程度。当AB时，终点时，,(二)反应必须迅速完成,如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加热，加催化剂等方法来提高反应速度。,(三)有合适的确定等当点的方法，有适合的指示剂或仪器分析方法。,二、滴定方式,常见有四类：(一)直接滴定：只要滴定剂和被测物质的反应能满足上面三个要求，可以用直接滴定
4、法进行滴定，如NaOH滴定HAc、HCl，K2Cr2O7滴定Fe2+，AgNO3滴定Cl-。最常用方法。,(二)返滴定法：,俗称回滴，或剩余量滴定法。当滴定剂和被测物的反应速度较慢或者由于缺乏合适的指示剂等其他原因不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴定法，先往被测物溶液中加入已知量，并且过量的某种试剂，与被测物进行反应，待反应完全后，再用另一种合适的滴定剂滴定剩余的试剂，如螯合物EDTA与Al3+的反应慢，不能直接滴定，可先加入过量的标准EDTA液，后用Zn2+或Cu2+标准液滴定。又如在酸性中滴定Cl-没有合适指示剂，可先加入过量标准AgNO3液以高铁盐作指示剂，用NH4SCN标准液回滴过量
5、的Ag+，当出现Fe(SCN)2+的红色时，即为终点。,(三)置换滴定,有些物质同滴定剂的反应不成化学计量关系，或缺乏指示剂等其他原因不能直接滴定时，可用置换滴定法，在酸性条件下，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7，因为S2O32-被强氧化剂氧化为S4O62-及SO42-等混合物，反应没有定量关系，但K2Cr2O7在酸性下同KI反应，定量的置换出另一种氧化剂I2，而且I2与Na2S2O3之间的反应符合滴定分析的要求，所以用Na2S2O3标准液滴定置换出来的I2，可以测定K2Cr2O7。,(四)间接滴定法,被测物不与滴定剂发生反应，可用间接滴定法测定，如Ca2与KMnO4反应，用KMnO4
6、标准液不能直接滴定 Ca2，可将Ca2定量地沉淀为沉淀CaC2O4，经过滤洗涤，Ca2与C2O42-至等基本单元关系，用H2SO4溶解后，即可用KMnO4标准液滴定C2O42-，间接测出Ca2的含量。反应方程式见p181,四方法比较;扩大了滴定方法范围为避免误差的引入，尽量采用直接法。,第二节 滴定分析的标准溶液,已知其准确浓度的一种溶液，称为标准溶液。一、直接法准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所配制标准溶液不需要用其它办法确定其浓度，就可直接用来滴定。,不是什么试剂都可以用来
7、直接配制标准溶液，能用于直接配制标准溶液的物质，称为基准物质或标准物质。基准物质应符合下列要求：(一)、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其结晶水的含量应该与化学式完全相符。(二)、试剂的纯度应足够高，在99.9%以上。(三)、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，结晶水不易丢失，不易吸湿等。NaOH不稳定易吸CO2、HCl易挥发。,(四)滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。(五)最好有较大的摩尔质量，因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦大，减小称量误差。如MA=300,MB=150,若同是一个质量,天平的误差为0.0002g，A相对误差=0.000
8、2/300；B相对误差=0.0002/150，所以B的相对误差较大。,常用的基准物质有纯金属和纯化合物如Ag、Cu、Zn、Cd、Fe和邻苯二甲氢钾、硼砂(Na2B4O710H2O)、Na2CO3、CaCO3、NaCl、K2Cr2O7、H2C2O4H2O等，含量都在99.9%以上，但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化学式相符。,二 间接法,基准物质可以直接配制成标准溶液，更多的标准溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定它的准确浓度。如欲配制0.1mol/L的NaOH标准溶液，先称取一定的固体NaOH配成近似0.1mol/LNaOH
9、，然后准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进行标定。,三、采用滴定度进行计算,滴定度(T)是指1ml滴定剂溶液相当于被测物质的重量(g)。如表示滴定时，每消耗1ml K2Cr2O7标准溶液，相当于含有铁0.005321克，滴定剂写在T下标的前面。如果一次滴定中消耗K2Cr2O7标准溶液21.50ml，溶液中铁的重量很快就能算出0.00532121.50=0.1144015 克,如果固定试样称量，那么滴定度可直接表示1ml滴定剂溶液相当于被测物质的百分含量(%)，如,表示固定试样为某一重量时，1mlK2Cr2O7标准液相当于试样中铁的含量为0.70，如果试样量不固定，那么同一含量的试样称量不同，
10、所需的K2Cr2O7毫升数不等。,例：试计算0.1000mol/L K2Cr2O7溶液对Fe和Fe2O3的滴定度？解：,例：一含铁试样0.2420g，经处理后以T(K2CrO7/Fe)=0.002500g/ml的K2CrO7标准溶液滴定，须用30.20ml，试计算试样中Fe的百分含量。解：铁的含量,第三节 滴定分析的误差,滴定分析可能出现的误差有以下几方面一 称量误差 由于分析天平每次称量有0.0001g的误差，称量一份试样要称量两次，则称量的绝对误差应为0.0002g，称量的相对误差决定于试样的称取量G称量相对误差0.0002/G100%每一试样的称量至少为0.2g,二 量器误差,如滴定管读
11、数可准确读至土0.01mL,量取一份试剂或试液均需要读数二次，则读数误差一般为土0.02ml。读数不准而引起的相对误差，取决于标准溶液的用量，则读数相对误差0.02/V100标准溶液用量为2030ml,三 方法误差,(1)滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可以减小这种误差。(2)滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。(3)指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。(4)某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶液或产生其他副反应等。应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。,第 四 节 滴定分析法的有关计算,在滴定分析法中，分析结果是通过滴定剂的
12、浓度和所消耗的体积来计算的，标准溶液的浓度有不同的表示方法，因此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，另外，酸碱、氧化还原滴定法常用等物质的量规则关系计算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，一般用摩尔比计算，因为滴定剂与被测物一般是以1:1的摩尔关系进行的。,(一)采用摩尔浓度计算,C标V标=C未V未=毫摩尔数。V为毫升数，C为摩尔浓度；例：用0.1019mol/L AgNO3标准溶液，滴定25.00 ml含Cl-的未知试液，用去标准溶液30.17 ml，计算试液中Cl-的摩尔浓度？解：Ag+Cl-=AgCl,被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系 在直接滴定法中，设被测
13、物A与滴定剂B的反应为：a A+b B c C+d D当滴定到达等当点时a molA恰好与b mol B作用完么即：nA：nB a：b,(二)采用基本单元方法计算,在酸碱和氧化还原滴定中，滴定剂与被测物的反应不一定是按1:1的摩尔关系进行，此时用基本单元关系计算就很方便了。摩尔浓度基本单元浓度/n,在直接滴定法中，设被测物A与滴定剂B的反应为：a A+b B c C+d D当滴定到达等当点时a molA恰好与b mol B作用完全。任何反应中，有关物质的量相等，即等物质的量反应：nAnBCAVA=CBVB,（1）在酸碱滴定中，n为每个分子在中和反应时，接受或放出H+的数目，如H2SO4分子中参
14、与中和反应的H+有两 个，n=2，HCl n=1，Na2CO3 n=2，能接受两个H+。（2）在氧化还原滴定中，n为每个分子在氧化还原反应中得或失电子的数目，如：5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2OFe2为还原剂失1个电子，基本单元数等于摩尔数，基本单元等于Fe原子量。MnO4-氧化剂得5个电子，基本单元数是摩尔数的5倍，基本单元是式量的1/5倍，反应时，1 个基本单元数的Fe2+与1个基本单元数的MnO4-反应，如同络合、沉淀滴定反应中1摩尔滴定剂与1摩尔被测物的反应一样。(3)有机物氧化成CO2的基本单元。,注意：物质的基本单元不是固定不变的，同一种物质在不同的反应中
15、可以给出不同的质子数或电子数，如H3PO4，如果只滴定掉一个H+，则基本单元H3PO4/1，若滴定2个氢，基本单元H3PO4/2。又如氧化剂KMnO4在不同的反应中得到不同的电子数，生成不同的还原产物：MnO4-+e=MnO42-基本单元KMnO4/1MnO4-+4H+3e=MnO2+2H2O 基本单元KMnO4/3MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 基本单元KMnO4/5,例：(1)用Na2C2O4标定KMnO4溶液浓度时，称取Na2C2O40.2287克，滴定时，消耗KMnO4溶液35.04ml，计算KMnO4溶液的基本单元浓度；(2)用上述KMnO4标准液在中性溶液中滴定Mn2+，
16、以测定锰的含量。2MnO4-+3Mn2+4OH-=5MnO2+2H2O 如果试样重0.4674克，耗去KMnO4标准液34.10ml，计算试样中锰的百分含量。,解：(1)KMnO4与Na2C2O4的反应为：2MnO4-+5C2O4216H+2Mn2+10CO28H2O H2C2O4=2CO2+2H+2e反应中1摩尔H2C2O4给出2摩尔电子，基本单元为：Na2C2O4/2=134.00/2,所以,C0.09742 这个浓度数据只有在MnO4-还原成Mn2+时，才正确。,(2)Na2C2O4标定KMnO4时，KMnO4的基本单元为 KMnO4/5，在中性时，基本单元为KMnO4/3，基本单元浓度必须换算：0.097423/5=0.05845C Mn2+的基本单元为Mn/2，所以锰的毫克基本单元数为：(WMn/Mn/2)1000=0.09742(3/5)34.10,
