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1、4.1 概述 核磁共振（NMR）波谱是吸收光谱的一种。在NMR中，是用频率为兆赫数量级的电磁波，照射置于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂。当吸收的能量与原子核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱核磁共振光谱。,第四章 核磁共振波谱,美国科学家柏塞尔(E.M.Purcell)和瑞士科学家布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分别独立发现的。共享了1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的称为氢谱(1HNMR)；测定碳-13的称为碳谱（13CNMR）。核磁共振谱不仅给出基团的种类,而且能提供基团在分子中的位置。,4.2 核磁共振的基本
2、原理,1 原子核的自旋 自旋量子数I是描述原子核自旋运动的量子数，自旋量子数可以为整数、半整数或零，自旋量子数不同的核，其核电荷分布形状也不同。,（1）I=1/2 原子核 1H；13C;19F 核电荷呈球形分布，它们的核磁共振现象较为简单，是核磁 共振研究的主要对象。,（2）I=3/2：11B，35Cl，79Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布不均匀，谱线宽。,2 自旋角动量,自旋角动量：,I：自旋量子数；h：普朗克常数；,该式说明：自旋角动量是量子化的，而不是连续的。I0的核，其自旋角动量P0，I0的核，其自旋角动量0。,3 原子核的磁矩,P(e/2M)g,M质子的质量
3、e 质子的电量g 比例常数，称为Lande因子，是表示各种不同和的特征常数,核 磁 矩:P,Ng2/hge/2M,Neh/（22M）,核磁矩的最小单位：,磁旋比：,是核磁矩与角动量的比值，是与自旋核性质有关的常数。,4 核磁共振条件,在静磁场中，自旋量子数 为I的原子核，其自旋角动量在Z轴上的投影只能取一些不连续的数值：,m为磁量子数，m=I,I-1,，I。,对于氢核，能级差：E=H0=(h/2)H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=h 0所以发生核磁共振时满足下式：E=H0=h 0得到：0=H0/(2),共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。（2）
4、不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：H0=14092 T 共振频率 60 MHz 23050 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：T（特斯拉）,1 连续波核磁共振仪（CWNMR仪）,NMR仪示意图,4.3 核磁共振波谱仪,一 装置,2 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（PFTNMR）这种仪器把cw法中对样品进行的单频连续扫场(或扫频)改成对样品进行宽频带(包含被测谱范围以内全部的频率)强脉冲照射。,傅立叶变换核磁共振波
5、谱仪方块示意图,PFTNMR仪主要有以下两个优点：1)提高了仪器的灵敏度。2)测量速度快。,二 实验技术1)对样品的要求2)溶剂,4.4 NMR谱提供的结构信息,一 化学位移 HNMR谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不同，产生信号的位置（即共振频率）不同。表示这种不同质子的信号共振位置差别的物理量，称之为化学位移。,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单
6、一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,1 化学位移的产生电子的屏蔽效应,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,1)位移的标准,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数 TMS=02)为什么用TMS作为基
7、准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。(4)TMS沸点低，易回收或除去，易溶于有机溶剂，因此，使用方便。,2 化学位移标准物质和化学位移的表示方法,3)化学位移的表示方法,用共振频率差（）表示用值表示用值表示,3 影响化学位移的因素,化学位移的大小决定于屏蔽常数的大小。,取代基的诱导效应核共轭效应,电负性由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，反之亦然。以甲基的衍生物为例：,谱图实例1-CH3CH2I,-CH3=1.62.0 高场
8、；,-CH2I=2.7 3.5 低场。,谱图实例2-CH3OH,-O-H，-C-H，4.2 3.3低场 高场,讨论：,1).常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此有CHCH2CH32).多取代有加和性3).取代基的诱导效应沿着碳联延伸方向减弱碳原子上的氢位移较明显；碳原子上的氢有一定的位移；位以后的碳原子上的氢位移很小。,2.共轭效应,氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。双键或苯环上的氢被推电子基取代：由于p-共轭,使苯环电子云密度增大,值向高场移动双键或苯环上的氢被吸电子基取代：由于p-共轭或-共轭,使苯环电子云密度降低,值向低场移动,共轭效应实例,各向异性效应,某些化学键和基团可对
9、空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。,+屏蔽作用；去屏蔽作用,*磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。,A 三键,1）相互垂直的两个键轨道电子以键轴为中心呈圆柱体对称分布。,3）环形电流产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。4）因此，三键的两端位于屏蔽区，上、下方为去屏蔽区，值比烯氢小。一般为23ppm。,2）在外加磁场作用下，电子云绕键产生环电流。,三键实例丙炔,B 双键,1)C=O,C=C的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区，其它区域为去屏蔽区。,双键节面上的质子处于去屏蔽区，共振峰出现在低场。3)上的质子除受到磁各
10、向异性影响外，还受到羰基氧原子的电负性引起的去屏蔽效应，使得 7.810.5ppm,醛基,C=C双键实例 2丙稀,C 芳环,在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，值向低场移动。7.2ppm，而乙烯的值为5.23ppm,芳环实例异丙基苯,D 单键的各向异性效应,氢键的缔合作用降低了质子周围的电子云密度,去屏蔽值向低场移动。例如，酚类，羧酸的值在10ppm以上；分子内氢键，质子的值与浓度无关；分子间氢键，质子的值与浓度有关，浓度大，缔合程度大，增加；羟基、羧基等基团的变化范围大；可通过提高温度、稀释试样等方法
11、检验是否存在氢键。,氢键效应,常见结构单元化学位移范围,碳原子的杂化状态,在C-H键的成键轨道中，S成分愈高，则电子云愈靠近碳原子核，质子的增大。例如，与H相连的碳原子从C-C单键的SP3到C=C双键的SP2,S电子的成分从25增加到33，成键电子云更靠近碳原子，对相连的H原子有去屏蔽作用，化学位移增大向低场方向移动。,溶剂的影响,二 自旋自旋偶合与偶合常数,自旋自旋偶合,偶合常数,同碳偶合邻碳偶合远程偶合,三 积分面积,CH3CH2OH的NMR谱图,某化合物可能有下述三种结构，根据下图其NMR谱，确定到底为哪种结构。,课堂作业：(注明班级、学号）1 取代基团的电负性对1H的化学位移的影响如何？2在下列乙酸乙酯中，三种类型的H核 在发生NMR时，共振峰的位置是否相同?应当怎样排列?,
