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1、第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物6.2 络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂:乙二胺，EDTA等,乙二胺-Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),EDTA,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=
2、10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,1 络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY,6.2 络合平衡常数,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,2 溶液中各级络合物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L
3、2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.26 1=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.16 2=K1K2=1016.4
4、2,1,Ka5,K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,
5、L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,a 络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y,Y,M+Y=MY,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)=,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)1,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)
6、+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L)=1+1L+2L2+nLn,M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1),lgM(OH)pH,c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0,pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZn
7、Y(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0,lg KMY=lgKMY-lgM-lgY+lg MY lgKMY-lgM-lgY,=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1),2 条件稳定常数,lgKZnYpH曲线,KMY=,MY,MY,3金属离子缓冲溶液,金属离子 指示剂,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M+Y=MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,MBE,M+MY=VM/(VMVY)c
8、M,Y+MY=VY/(VMVY)cY,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,MY=VM/(VM+VY)cM-M=VY/(VM+VY)cY-Y,Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2+Msp-CMsp=0,一般要求 log
9、KMY 8，cM=0.01 mol/L,KMYCMsp 106,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),滴定突跃,sp前，-0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1%cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1%cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,例：pH=10 的氨性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？,sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L,Cu
10、(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36,Cu(OH)=101.7,Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36,pH=10,lg Y(H)=0.45,lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99,pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50,对于Mg2+,lg Mg=0 lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25,pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13,浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）KMY:增大10倍，
11、突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M,lgKMY8才能准确滴定,HIn+M MIn+M MY+HIn 色A 色B,要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MInKMY,2 金属离子指示剂,a 指示剂的作用原理,EDTA,常用金属离子指示剂,b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封
12、闭作用；若KMIn太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M+In=MIn,变色点：MIn=In故 pMep=lgKMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 终点误差,pM=pMep-pMsp,Mep=Msp10-pM Yep=Ysp10-pY,pM=-pY,例题：pH=10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？(
13、已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24,pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10,EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6,pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8,pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3,lg
14、KMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25,pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10,pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4,pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3,6.5 络合滴定条件的选择,准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性,1 准确滴定判别式,若pM=0.2,要求 Et0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK8.0,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性
15、的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY cMKMY/Y(N)cMKMY/cNKNYlg cMKMY=lgcK所以：lgcK6 即可准确滴定M,一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如cMcN 则以lgK5 为判据,2 络合滴定中的酸度控制,H4Y 中Y4-反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值,a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度,例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 p
16、H4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY=lgKMY-lg Y(H)8,(不考虑 M)有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1，lgKMY8,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA,最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,c 混合离子的分别滴定酸度控制,M+Y=MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)
17、-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H)Y(N)时，Y Y(H)（相当于N不存在）Y(H)Y(N)时，Y Y(N)(不随pH改变)pH低 Y(H)=Y(N)时的pH pH高仍以不生成沉淀为限,M、N共存时lgKMY与pH的关系,lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lga,pH,pH,lgKMY,lgKMY,M，N共存，且lgcK5,络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂,3 提高络合滴定选择性,降低N,改变K,lgcK5,a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低N,Y(N)Y(H)lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1+KNYN KNY cN/
18、N(L),Y(H)Y(N)lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽,M+Y=MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,络合掩蔽注意事项：,2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L1+L2 2+大、cL大且,1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则 CaF2、MgF2,CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;,3.合适pH F-,pH4;CN-,pH10),b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,p
19、Ksp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+Mg2+,Ca2+Mg(OH)2,CaY Mg(OH)2,pH12,Y,Ca指示剂,c 氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,d.其它滴定剂滴定,EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸,1 直接滴定法:,6.6 络合滴定方式及应用,例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量,lgcK6反应速率快有
20、合适指示剂指示终点被测离子不水解,封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解,例 Al3+的测定,2 返滴定法,置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定,例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+,4 置换滴定法,置换出EDTA,Al3+Pb2+,AlYPbY+Y(剩),AlYPbYZnY,AlF63-PbY+Y(析出)ZnY,AlF63-PbYZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,4 间接滴定法,总结：,络合平衡 副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数 KMYpMsp 和pMep(pMt)及 Et滴定酸度控制共存离子分步滴定滴定方式及应用,
